鑽石舞台

隨着化石燃料的不斷開採和使用，能源危機和環境惡化的問題越來越嚴重。可再生能源(如太陽能、風能和潮汐能)，在緩解環境污染的同時，正逐步取代傳統的火力發電，但這些可再生能源面臨着供需結構的不匹配和區域能源調度的困難。因此，開發清潔、高效、便攜的能源轉換裝置是非常可取的，但目前仍是一個技術難題。與主要依靠氧離子傳導的傳統固體氧化物電池(SOCs)相比，依靠質子傳導的可逆質子陶瓷電化學電池(R-PCECs)由於其低能耗和高效的能量轉換而引起廣泛關注。由於質子傳導需要較低的能量屏障，R-PCECs可以促進工作溫度從高溫到中間溫度(500-700 ℃)的轉變，從而提高電池的耐用性和各種設備的相互匹配，並降低原材料的成本。然而，R-PCECs的技術難題之一是空氣電極的氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)的電催化活性不足。因此，開發具有高電化學活性和穩定性的高性能雙功能空氣電極對R-PCECs具有特殊意義。

High Entropy Perovskite Oxide: A New Opportunity for Developing Highly Active and Durable Air Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells

Zuoqing Liu, Zhengjie Tang, Yufei Song, Guangming Yang*, Wanru Qian, Meiting Yang, Yinlong Zhu*, Ran Ran, Wei Wang, Wei Zhou, Zongping Shao*

Nano-Micro Letters (2022)14: 217

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00967-6

1. 合成用於可逆質子陶瓷電化學電池空氣電極的高熵鈣鈦礦氧化物。

2. 三重導電的高熵空氣電極表現出良好的結構穩定性和氧氣催化活性。

3. 具有高熵空氣電極的單電池在燃料電池和電解模式下的峰值功率密度和電流密度分別為1.21 W cm⁻²和-1.95 A cm⁻²在600 ℃。

通過XRD精修深入的探究了採用簡單的溶膠-凝膠法合成的PLNBSCC鈣鈦礦氧化物的相結構，其呈現一個Pm-3m的空間基團，晶格參數為a=b=c=3.8301(3) Å(圖1a，Rₚ=3.51%，Rwp=4.55%，χ² = 1.79)。同時，母體氧化物PBC呈現典型的層狀鈣鈦礦結構，空間基團為P4/mmm。這裡，通過增加PBC的A位點陽離子種類來實現晶體結構從層狀鈣鈦礦向立方鈣鈦礦的轉變，這是基於鈣鈦礦氧化物體系構型熵的增加所導致的結構穩定效應。然而，當所有元素的原子分數相等時，A位點陽離子的摻雜數與構型熵的關係如圖1b所示(不考慮可能的氧空位和電子空穴的影響)。顯然，PLNBSCC的A位點構型熵為1.79R，而PBC氧化物作為簡單雙鈣鈦礦的構型熵為0(AB位有序)。此外，通過HAADF-STEM圖像和EDX元素映射揭示了PLNBSCC中Pr、La、Nd、Ba、Sr、Ca、Co和O元素的均勻性(圖1c)。此外，圖1d所示的EDX光譜表明，各元素的原子比接近理論化學計量比。然後用HRTEM研究了高熵鈣鈦礦氧化物PLNBSCC的立方構型。圖1e所示的晶格間距為2.701 Å，對應於PLNBSCC氧化物的(110)晶格面。

圖1. (a) PLNBSCC粉末的XRD精修譜圖；(b) 金屬氧化物系統的最大構型熵與所含陽離子數量的關係；(c) PLNBSCC粉末TEM圖像和EDX元素映射；(d) 圖1c中PLNBSCC粒子的EDX光譜；(e) PLNBSCC的HR-TEM圖像。

II 對稱電池的電化學性能

Gd0.2Ce0.8O1.9 (GDC)電解質的對稱電池上使用PLNBSCC電極所測得的EIS曲線如圖2a。在700、650、600、550和500 °C條件下，極化電阻(Rₚ)分別為0.01、0.02、0.05、0.12和0.33 Ω cm²。DRT分析圖譜顯示了PLNBSCC空氣電極的HF峰P1和IF峰P2的面積小於PBC電極，說明高熵PLNBSCC氧化物的電荷轉移更快，氧的體擴散也大大改善。在相同的溫度下，PLNBSCC的Rₚ值大大低於報道的空氣電極材料，表明其優異的氧催化活性。

PLNBSCC電極在質子導體電解質的對稱電池上也測出極低的Rₚ值，與乾燥空氣條件相比，水蒸氣的引入大大降低了Rₚ，這是因為水化反應加速了表面離子交換和體質子導電性。同時，高熵PLNBSCC電極具有優異的ORR活性，這是由於其快速反應動力學，該動力學與快速電子離子傳導和水化反應密切相關也被反映通過DRT擬合。

圖2. (a)在500-700 ℃下測得PLNBSCC電極基於GDC的對稱電池的EIS曲線；(b)在600 ℃下對PLNBSCC和PBC電極的EIS譜進行DRT分析；(c)PLNBSCC、PBC、LPNSBSCFNC、LPNSGC、SFTNM、BCFZY0.925、BBSC、PBSC和PBC-GDC電極的Rₚ的Arrhenius圖；(d)PLNBSCC電極在BZCYYb電解質的對稱電池上測得的EIS圖譜；(e) PLNBSCC、PLNBC、PBSCC和PBC電極在550 ℃、5%的H2O-空氣下的EIS比較;(f) 和相應的DRT圖；(g)在500-700 ℃時，PLNBSCC、PLNBC、PBSCC和PBC電極的對稱電池的活化能圖。

III 電導率與水化反應

圖3. (a)PLNBSCC和PBC氧化物O1s的XPS譜；(b) PLNBSCC和PBC氧化物在500-800°C溫度範圍內的O²⁻電導率；(c)在300-800 °C的乾濕空氣(3% H2O)下測量PLNBSCC和PBC氧化物的電導率；(d)與大多數典型空氣電極相比，PLNBSCC在300-750 °C時的導電性；(e)PLNBSCC和PBC氧化物在乾燥空氣和5% H2O-空氣中400 °C處理2h後的紅外光譜。

IV R-PCECs的性能和穩定性

圖4a展示了使用PLNBSCC空氣電極的燃料電池典型的I-V和功率密度曲線，峰值功率密度(PPD)分別為1.087,0.81和0.57 W cm⁻²，在600，550和500 °C下運行。同時，在相同的條件下，對R-PCECs採用公認的BCFZY和BSCF空氣電極進行了測試。圖4b描述了PLNBSCC、PBC、BCFZY和BSCF電極獲得的PPD的比較。PBC、BCFZY和BSCF電極在600 °C下的PPD分別為0.66、0.72和0.59 W cm⁻²，與這些電極相比，PLNBSCC電極的PPD分別提高了65%、51%和85%。同時，PLNBSCC空氣電極在不同電流密度下獲得了出色的電化學穩定性。在10% H2O-空氣條件下，進一步評價電極的OER活性和電解性能，測得採用PLNBSCC空氣電極的典型I-V曲線，如圖4d所示，在600，550和500 °C下，1.3 V電壓對應的電解電流密度分別為-1.53、-1.21和-0.84 A cm⁻²。採用PLNBSCC空氣電極的單電池在1120分鐘循環試驗中保持穩定運行，無明顯衰減。另一方面，具有PLNBSCC電極的單電池在不同的電壓循環測試下也保持了相對穩定的性能輸出。空氣電極的電催化活性隨着測試溫度的長期波動而下降，這仍然是大多數電極面臨的缺點。而使用PLNBSCC空氣電極的單電池在恆定電流密度為-0.8 A cm⁻²的條件下工作，其反饋電壓值在不同溫度下保持穩定，說明PLNBSCC電極與電解質之間具有良好的熱匹配和相容性。在不同電流密度下電解池的法拉第效率也達到了80%以上。此外，還進行了電解操作下單電池的長期(200 h)穩定性試驗，以驗證PLNBSCC空氣電極的耐久性。以及在高水分壓下的耐受性測試均表現出色。

圖4.(a)以高熵PLNBSCC為空氣電極的單電池在500、550和600 ℃下的I-V和功率密度曲線；(b)與PBC、BCFZY和BSCF空氣電極相比，燃料電池模式下PLNBSCC空氣電極的峰值功率密度；(c)在不同的電流密度(0.2、0.3、0.4和0.5 A cm⁻²)和550 ℃下，燃料電池模式下PLNBSCC電池的穩定性；(d) 在500-600 ℃的電解模式下測試的帶有PLNBSCC電極的單電池的典型I-V曲線；(e)在550 ℃下R-PCECs的可逆操作中觀察到電壓；(f)在500-600 ℃的電解模式下進行的熱循環耐久性測試；(g)在600 ℃的電解模式下，採用PLNBSCC電極的電池的產氫速率和FE是電流密度的函數，燃料電極為氬氣，空氣電極為30%的H2O-空氣；(h)在500 ℃的電解模式下，電流密度為-0.8 A cm⁻²和550 ℃的單電池穩定性測試。

V 單電池結構優化

本實驗通過旋塗法製備了一層更薄的電解質層，進一步提高了電化學性能，優化了電池結構，降低了歐姆阻抗(Rₒ)。圖5a為採用PLNBSCC空氣電極和旋塗電解質層的單電池的I-V和功率密度曲線，在600、550和500 ℃時，燃料電池模式下單電池的峰值功率密度分別為1.21、0.96和0.66 W cm⁻²。此外，在電解模式下測得的電流密度分別為-1.95，-1.47和-1.11 A cm⁻² (1.3 V)。與干壓法製備的單電池相比，其電化學性能明顯提高。例如，在600 °C時，電解性能提高了27.5%。圖5c為測試後旋塗法製備的單電池截面SEM形貌。厚度約6.5 μm的緻密電解質層與空氣電極和燃料電極緊密接觸。因此也獲得了極低的Rₚ和Rₒ，分別歸因於高熵PLNBSCC優異的電化學活性和較薄的電解質層。同時，LNBSCC空氣電極在r-pecs中表現出最高的電化學性能之一。

圖5. 通過旋塗法對單電池結構進行了優化，以製備更薄的電解質層，並獲得優異的電化學性能。(a)燃料電池運行時的I-V和功率密度曲線；(b)電解運行時(10% H2O-空氣)的I-V曲線是在500-600 ℃下使用高熵PLNBSCC空氣電極的R-PCEC測量的；(c)單電池的橫截面SEM圖像；(d)在500-600 ℃下，燃料電池(開路電壓)和電解模式(1.3V)下單電池的EIS曲線；(e)在燃料電池和電解模式下，用帶有PLNBSCC空氣電極的R-PCEC獲得的峰值功率密度和電流密度與一些報道的空氣電極材料相比。