氫(H2)能源在可再生能源技術的發展和實現碳中和循環過程中起着關鍵作用。在溫和條件下生產高純度 H2的水電解槽和將 H2轉化為高密度能量且無污染排放的氫燃料電池，是實現氫經濟的兩個關鍵設備。與質子交換膜燃料電池相比，在鹼性條件下工作的陰離子交換膜燃料電池更具前景，因其工作條件溫和，對催化劑的要求相對較低。因此，開發用於析氫/氫氧化反應 (HER/HOR) 的高性能雙功能電催化劑具有重要意義。在本文中，作者成功製備出一類獨特的 Mo 改性 Ru 納米片組裝體(Mo-Ru NSAs)，其中 Mo 具有金屬 Mo 原子和 MoO3的獨特構型。研究發現，Ru 納米片的表面電子性質和晶格結構發生顯著改變，從而優化中間體的吸附，表現出優異的 HER/HOR 性能。在 1 M KOH 電解液中，僅需 16 mV 的 HER 過電位即可驅動 10 mA/cm2的電流密度，穩定性長達 250 h。此外，在 0.1 M KOH 中的 HOR 質量活性高達 2.45 A/mgRu。如圖1a所示，Mo-Ru NSAs 採用簡單的濕化學法進行合成，其中金屬前驅體 Ru3(CO)12和 Mo(CO)6在油胺(OAm)溶劑中採用水楊酸作為還原劑進行共還原。STEM 和 TEM 圖像表明，Mo-Ru NSAs 呈現高度單分散狀態，單個 Mo-Ru NSA 均由大量超薄納米片自組裝形成(圖1b-c)。XRD 僅觀察到與六方緊密堆積(hcp) Ru (PDF 06-0663)相關的峰(圖1d)。圖1e-f中觀察到 0.237 nm 和 0.216 nm 的晶格間距，分別對應於 hcp-Ru的(100)晶面和(002)晶面。如圖1g所示，Ru 和 Mo 元素在樣品中均勻分布。
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圖 1. Mo-Ru NSAs 催化劑的合成與微觀形貌表徵。
如圖2a所示，Mo-Ru NSAs 中 Ru 的吸收能(E0)接近 Ru 箔，但與 RuO2相差很遠，表明 Mo-Ru NSAs 中的 Ru 主要以金屬態存在，且 Ru 和 Mo 之間發生電子轉移。圖2b中於 2.37 Å 處觀察到歸因於 Ru-M (M=Ru/Mo)鍵的較強峰，在 1.55 Å 處觀測到歸因於 Ru-O 鍵的較小峰，表明 Ru 的部分氧化。小波變換結果表明，Mo-Ru NSAs 表現出強 Ru-Ru 峰和弱 Ru-O 峰(圖2c-e)。圖2f顯示出 Mo-Ru NSAs 中 Mo 的吸收能介於 Mo 箔和 MoO3之間，表明 Mo-Ru NSAs 中的 Mo 原子處於氧化態。
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圖 2. Mo-Ru NSAs 催化劑的局部電子結構及化學態分析。
然而，Mo K-edge EXAFS 譜(圖2g)和小波變換(圖2h-j)結果表明，Mo-Ru NSAs 中的 MoM (M=Mo/Ru)鍵和 Mo-O 鍵共存，表明樣品中 Mo 原子以金屬態和氧化態同時存在。通過結構參數擬合可以獲得 Ru 在 Mo-Ru NSAs 中的配位數(CN)，僅為 5.43 (圖2k-m)。如 Mo-Ru NSAs 和 Ru/C 的 Ru 3p XPS 光譜所示，兩種樣品的表面主要處於部分氧化的金屬狀態，而 Mo 3d XPS 光譜顯示出金屬 Mo 原子和氧化 Mo 原子的共存(圖2n)。以上所有數據均表明，Mo 可以顯著改變 Ru 納米片的晶格結構和表面電子性質。
圖3a,b顯示出 MoO3附近的優化區域，其中二維電子局域化函數(ELF)輪廓顯示出 O 和金屬原子的空間電子局域化，表明 MoRu/MoO3結構中的離子鍵合。圖3c中的 Bader 電荷分析驗證出界面電子轉移的方向。可以看出，MoO3中的 Mo 原子損失約 2 個電子並轉移至 O 原子，符合金屬氧化物的價態特徵。同時，MoRu 表面上的 Ru 和 Mo 原子也向 O 原子貢獻電子，然而它們在沒有 MoO3的(002)表面上帶負電。如圖3d所示，MoO3在 MoRu(101)和 MoRu(002)表面上的結合能(Eb)分別為 -5.32 和 -5.08 eV。
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圖 3. MoRu(101)/MoO3 和 MoRu(101)/MoO3 結構的 DFT 計算。
如圖4a所示，Mo-Ru NSAs 在三種催化劑中表現出最高的HER活性，以及更快的反應動力學。在 10 mA/cm2時的過電位僅為 16 mV (圖4b)，遠低於 Ru/C (61 mV) 和 Pt/C (40 mV)。此外，Mo-Ru NSAs 在不同過電位(20, 40和60 mV)下的比電流密度均遠高於商業 Ru/C 和 Pt/C (圖4c)，表明更加快速的 HER 反應動力學。上述性能優於此前報道的大多數貴金屬催化劑(圖4g)。更重要的是，Mo-Ru NSAs 在 250 h 的穩定性測試中保持着幾乎恆定的 HER 活性，遠優於商業 Pt/C 基準催化劑(圖4h)。
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圖 4. 在 1 M KOH 溶液中的電催化 HER 性能測試。
如圖5a所示，Mo-Ru NSAs 表現出遠優於 Ru/C 和 Pt/C 的 HOR 催化活性。同時，Mo-Ru NSAs 的動力學電流也遠高於 Ru/C 和 Pt/C，表明 Mo-Ru NSAs 具有更快的 HOR 反應動力學(圖5b)。在 0.05 V 時，Mo-Ru NSAs 的質量活性高達 2.45 A/mgRu，分別為 Ru/C (0.063 A/mg) 和 Pt/C (0.38 A/mg) 的 38.9 和 6.4 倍(圖5c)。與 HER 類似，Mo-Ru NSAs 的 HOR 性能也優於此前報道的大多數貴金屬基催化劑(圖5g)。在 10000 s 的穩定性測試中，商業 Ru/C 和 Pt/C 的活性迅速衰減，僅能達到初始活性的 45.9% 和 24.0%。與之相比，Mo-Ru NSAs 的活性損失僅為 22.8%，具有高度穩定的催化性能(圖5h)。
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圖 5. 在 H2 飽和 0.1 M KOH 溶液中的電催化 HOR 性能測試。
如圖6a-b所示，與 H* 和 OH* 在 Ru 和 Mo 上的強結合相比，MoO3附近位點的 H* 和 OH* 結合均具有接近最佳值(0 eV)的低 ΔE。此外，隨着 MoO3附近 H* 的覆蓋率增加，MoRu/MoO3的 ΔG 急劇降低至接近 0 eV (圖6c)。從圖6d可以看出，MoO3附近 H2O 的分解需要克服 1.2 eV 的勢壘，高於 Ru 表面。根據吸附吉布斯自由能計算結果，MoRu/MoO3催化劑可獲得更有利的反應路徑，使得 HER 和 HOR 都能在能量上有利地進行(圖6e-f)，並實現高效雙功能催化活性。
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圖 5. 電催化 HER 與 HOR 優異活性的理論研究。
Surface and Lattice Engineered Ruthenium Superstructures towards High-Performance Bifunctional Hydrogen CatalysisLeigang Li, Shangheng Liu, Changhong Zhan, Yan Wen, Zhefei Sun, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Qiaobao Zhang, Zhiwei Hu, Xiaoqing HuangEnergy Environ. Sci., 2022, Accepted Manuscripthttps://doi.org/10.1039/D2EE02076A黃小青，現任廈門大學化學化工學院教授，博士生導師，高被引學者,國家傑出青年科學基金獲得者。2011 年於廈門大學獲理學博士學位。2011-2014 年在美國加州大學洛杉磯分校從事的博士後研究工作。2014 年至今先後於蘇州大學、廈門大學化學化工學院擔任特聘教授。研究方向為貴金屬納米材料的精準製備及其電、熱、光催化應用研究。至今，以第一作者和通訊作者在 Science、Nat. Nanotechnol.、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際頂級期刊發表學術論文超過 300 篇，引用超過 22200 次，H 指數為 71。同時兼職 Science Bulletin、Rare Metal 和Science China Materials 客座編輯或編委等。韓佳甲，廈門大學材料學院特任副研究員，2011-2012 年在美國賓夕法尼亞州立大學作訪問學者。主要從事金屬材料以及新型能源材料的設計和機理研究，包括以第一作者/通訊作者在 Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Sci.、Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Mater. Design 等國際知名期刊上共發表論文 80 余篇，申請國家發明專利 17 項，主持並參與多項國家自然科學項目和省部級基金項目、以及企業相關的橫向研發項目。張橋保，廈門大學材料學院教授，福建省高層次人才，嘉庚創新實驗室榮譽研究員，國家優青。主要從事二次電池關鍵電極材料的設計優化及其儲能過程中的構效關係解析的基礎科學和應用研究。共發表 SCI 學術論文 150 余篇，引用 9600 余次，H 因子 52。迄今以第一或通訊作者 (含共同) 在 Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci. 等重要學術期刊上發表論文 90 余篇。擔任中國顆粒學會青年理事， Chin.Chem.Lett. 副主編, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 學術編輯， J. Energy Chem 和儲能科學與技術雜誌編委， InfoMat，e-Science, Nano Research等雜誌青年編委及客座編輯。曾獲 2022 國際先進材料協會科學家獎 (IAAM Scientist Medal)，2020 中國新銳科技人物卓越影響獎和福建省高等教育教學成果一等獎等獎項。主編書籍【電池材料—合成、表徵與應用 (化學工業出版社)】A journal linking all aspects of the chemical, physical and biotechnological sciences relating to energy conversion and storage, alternative fuel technologies and environmental science2-年影響因子*39.714分5-年影響因子*39.151分最高 JCR 分區*Q1 環境科學CiteScore 分†54分中位一審周期‡42天
Energy & Environmental Science 致力於發表非常重要、非常高質量的權威性研究工作，以應對能源供應和環境保護方面的全球性重大挑戰。鑑於能源轉換和存儲、替代燃料技術和環境科學相關問題與挑戰的複雜性，本刊的發文範圍廣泛，但都必須與能源環境問題有所關聯，並且應能引起廣大讀者的廣泛關注。所發表論文的主題既包括具有重大影響的基礎研究，也涵蓋了橫跨（生物）化學、（生物／地球）物理科學和化學工程學的跨學科研究和分析工作。
Chair
Joseph Hupp🇺🇸 西北大學
Editorial board members
Xinhe Bao (包信和)🇨🇳 中科院大連化物所
Sally Benson🇺🇸 斯坦福大學
Linda Nazar🇨🇦 滑鐵盧大學
Jenny Nelson🇬🇧 倫敦帝國理工學院
* 2021 Journal Citation Reports (Clarivate, 2022)
†CiteScore 2021 by Elsevier
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