鑽石舞台

鈣鈦礦量子點 (PQD) 結合了鈣鈦礦材料和量子點的優勢，具有良好的光電特性。然而，在室內濕度下(RH 20~30%)，鈣鈦礦量子點濕度穩定性差，這是由於配體交換不充分，鈣鈦礦量子點表面存在缺陷，因而需對表面再鈍化以提高穩定性和改善電荷傳輸性能。為了解決電荷提取和鈍化缺陷問題，開發具有合適的電學特性和官能團的有機半導體、製備鈣鈦礦量子點-有機半導體雜化太陽能電池是關鍵。傳統的有機半導體通常是低維的（一維和二維）分子，容易自發團聚，不利於與PQD發生相互作用。本文設計了一種三維/3D「星形」半導體材料。通過理論計算和實驗證明了與Star-TrCN和PQD能形成化學鍵合，混合薄膜（Star-PQD）的表面缺陷減少且疏水性提高， CsPbI₃-PQD立方相穩定性得以提升，器件在RH 20~30%下實現了1000小時以上的穩定性。同時，由於電荷傳輸界面形成階梯能級，器件轉換效率也提高到了16.0%。

High Performance Perovskite Quantum Dot Solar Cells Enabled by Incorporation with Dimensionally Engineered Organic Semiconductor

Seyeong Lim, Dae Hwan Lee, Hyuntae Choi, Yelim Choi, Dong Geon Lee, Sung Beom Cho, Seonkyung Ko, Jongmin Choi*, Younghoon Kim*, Taiho Park*

Nano-Micro Letters (2022)14: 204

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00946-x

1. 設計合成了一種3D星形共軛分子(Star-TrCN)， 引入CsPbI₃-PQD製備器件。

2. 通過理論建模和實驗方法，證明了Star-TrCN分子和CsPbI₃-PQD之間存在化學鍵。

3. 器件在RH 20~30%下實現了1000小時以上的穩定性，階梯能級使光電轉換效率提升至16.0%。

分子以三聚茚為核心，為了調控能級和三維構型，將雙噻吩通過 Suzuki 催化偶聯反應連接到三聚茚，再利用Knoevenagel 縮合反應將端基與雙噻吩相連，形成圖1a的Star-TrCN分子。利用循環伏安測試和紫外-可見吸收譜確定分子能級，結果如圖1b所示，由於分子Star-TrCN的最高占據分子軌道能級在鈣鈦礦層和空穴傳輸層(spiro-OMeTAD)的價帶能級之間，有利於傳導空穴。此外，Star-TrCN的多重芳香環提供了良好的疏水性(圖1c)，能有效阻擋水分進入鈣鈦礦內部(圖1d，e)。

圖1. (a) Star-TrCN的化學結構式；(b) 傳輸層間的電荷轉移示意圖；(c)器件疏水示意圖；(d) 有機分子-鈣鈦礦混合體系器件截面掃描電子顯微鏡圖像及相應示意圖(e)。

II Star-TrCN分子與鈣鈦礦作用力分析

利用B3LYP/6-31G(d,p)基組對分子進行第一性原理計算(DFT)，優化後分子的構型和靜電勢分別如圖2a，b所示， –CO, –CN 和–Cl端基由於存在孤對電子，靜電勢為負值，是Star-TrCN分子的鈍化作用位點。VASP模擬進一步分析Star-TrCN與CsPbI₃的相互作用方式，結果表明，氰基–CN占據碘空位Vₗ吸附能最低(− 0.72 eV)，此時氰基與鄰近的Cs發生相互作用，形成共價鍵，相應的投影態密度如圖2e所示。X射線光電子能譜測試(XPS)證實了以上理論，如圖2f所示，由於氰基與Cs的化學鍵合，鈣鈦礦的Cs 3d芯能級的信號峰發生了位移。以上理論和實驗結果證實了Star-TrCN與CsPbI₃-PQD的相互作用。

圖2. 基於B3LYP/6-31G(d,p)的DFT優化計算：(a) Star-TrCN分子幾何結構俯視圖；(b) 二面角和(c)靜電勢；基於Star-TrCN分子在CsPbI₃-PQD表面(Vₗ-CN位點)上優化的吸附構型：(d)差分電荷密度圖，(e) Cs和N離子的投影態密度；(f)分子處理前後，CsPbI₃-PQD的Cs 3d芯能級的XPS譜圖。

III Star TrCN和CsPbI₃ PQDs混合薄膜的微觀結構

圖3. (a) PQD薄膜(左)和Star-PQD混合薄膜(右)的二維GIWAXS圖譜；(b) GIWAX全譜徑向散射強度積分；(c)GIWAXS(200)處的散射強度積分。

IV 薄膜的穩定性測試

為了檢驗Star-TrCN分子修飾後CsPbI₃-PQD的穩定性，將老化條件設定為環境濕度RH20-30%，利用XRD和紫外-可見吸收光譜跟蹤老化50天前後的薄膜變化。對照組在老化30天後發生了由立方相到正交相的相變(圖4a)，此時薄膜的吸收譜也出現了正交相的特徵吸收峰(圖4c)。而實驗組在老化50天後仍保持立方相(圖4b)，且薄膜的吸收幾乎沒有衰減(圖4d)，說明與Star-TrCN有效提升了CsPbI₃-PQD的相穩定性和水穩定性。

圖4.(a)PQD薄膜和Star-PQD混合薄膜在RH20-30%的環境下老化50天前後的XRD圖譜；(b)立方相CsPbI₃在RH20~30%的降解示意圖；(c) PQD薄膜和(d)Star-PQD薄膜在RH20-30%下老化50天前後紫外-可見吸收光譜和外觀。

V 光物理特性和器件光電性能

採用穩態和瞬態熒光光譜(PL)研究載流子傳輸，PL光譜表明，由於鈍化效應，Star-PQD薄膜的穩態PL 信號發生藍移(圖5a)。擬合分析瞬態PL曲線可知，由於Star-TrCN分子在界面形成了階梯能級，載流子壽命從19 ns下降至8 ns(圖5b)。相應地，實驗組的器件效率達16.0%，而對照組僅14.0%(圖5c)。此外，使用空間電荷限制電流測試(SCLC)測量薄膜的載流子密度，通過SCLC曲線擬合和光強-開路電壓(VOC)的關係可知(圖5e，f)，Star-TrCN分子鈍化後，鈣鈦礦薄膜缺陷密度從2.58 × 10¹⁵ cm⁻³下降至2.17 × 10¹⁵ cm⁻³，缺陷複合明顯改善。鈣鈦礦薄膜的穩定性是器件整體穩定性的關鍵，從圖5g可知，將器件置於在環境條件(RH20-30%)下老化1000 h，對照組器件效率僅為初始效率的24%，而實驗組仍能保持初始效率的72%。

圖5. (a)PQD和Star-PQD薄膜的穩態PL光譜；(b) PQD和Star-PQD薄膜的瞬態PL曲線；(c) 器件電流-電壓曲線；(d)EQE光譜和積分電流；(e)暗態SCLC曲線；(f)VOC隨光強度的變化趨勢；(g)電池的穩定性測試。