鑽石舞台

背景介紹

水系可充電電池對於解決大規模儲能系統的安全問題至關重要，其中二價鋅離子電池因其高體積能量密度和低成本而備受關注。然而，現有的正極材料存在結構穩定性差、離子擴散動力學緩慢、工作電壓低以及能量/功率密度不令人滿意的缺點，極大地限制了水系鋅離子電池的實際應用。因此，開發結構良好的先進正極材料，對水系鋅離子電池的發展具有重要意義。錳基普魯士藍材料因其三維開放的骨架以及多個氧化還原活性中心，在鋅離子電池正極材料中而被廣泛研究，然而，由於Jahn-Teller效應和Mn2+離子的溶解，導致了其電化學性能較差，因此期望利用高熵策略來解決此問題。

成果簡介

在這項工作中，金前爭團隊將高熵策略應用於錳基普魯士藍材料中，通過在室溫下使用檸檬酸鹽輔助結晶法在Mn位點成功引入了Co，Ni，Fe，Cu離子，成功製備了高熵普魯士藍材料。與中熵普魯士藍，低熵普魯士藍和一元普魯士藍相比，高熵普魯士藍展示了更高的鋅離子儲存能力和更優秀的循環穩定性，這可以歸因於多種過渡金屬摻雜所產生的「雞尾酒」效應，從而抑制了高熵普魯士藍正極材料Mn2+離子的溶解。此外，熵驅動穩定性的優勢還通過計算的還原能和HE-PBA和KMnHCF之間的態密度得到了證實。這項工作為通過增加構型熵和活性中心設計來改進晶體形態以提高鋅存儲性能提供了新的指導。

作者簡介

金前爭，鄭州大學副研究員、鄭州大學碩士生導師。主要電化學儲能材料研究，在Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials,JMCA, Adv. Sci., Small, Nano Research, Chemical Engineering Journal等期刊上發表論文10餘篇。作為項目負責人承擔國家博士後特別資助項目。郵箱：qzjin@hust.edu.cn）.

J. Xing, Y. Zhang, Y. Jin, et al. Active cation-integration high-entropy Prussian blue analogues cathodes for efficient Zn storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5020-0.

識別二維碼訪問全文

背景介紹

以NH4+為電荷載體的水系銨離子電池，由於具有高安全性、低成本、良好的可持續性和環境友好性等優點，在下一代儲能系統中顯示出巨大的潛力。重要的是，NH4+離子可以通過H鍵與宿主材料相互作用，有利於實現其獨特電化學特性。迄今為止，諸如金屬氧化物、導電聚合物、有機物等陰極材料已被用於銨離子電化學存儲，然而，大多數NH4+宿主材料的放電容量仍然較低，限制了水系銨離子電池的發展。

成果簡介

近日，東北大學宋禹&劉曉霞教授團隊使用電化學方法設計了一種具有豐富H空位的非晶態結構NiCo-LDH材料（A-NiCo-DH）,首次用於水系銨離子電池正極。該電極在電流密度為0.72 A·g-1時提供了280.6 mAh·g-1的超高比容量,並且在7.2 A·g-1時表現出170 mAh·g-1的良好比容量。優於絕大多數的NH4+正極材料。實驗結果表明，在電化學活化過程中，層間陰離子（NO3-）的排出和H空位的引入協同增加了A-NiCo-DH在中性電解質中的電化學活性。光譜學研究表明，A-NiCo-DH電極經歷了NH4+/H+共嵌入機制。此外，我們用A-NiCo-DH作為陰極，Zn箔作為陽極，組裝了NH4+-Zn混合電池。該裝置在功率密度為745.8 W·kg-1（基於A-NiCo-DH的活性質量）時表現出306 Wh·kg-1的高能量密度，超過了最近報道的水性銨離子電池，甚至與大多數水性鋅離子電池相當。

圖文導讀

圖1. (a) NiCo-LDH和A-NiCo-DH的合成示意圖，(b-d) 不同放大倍數的NiCo-LDH的TEM圖像，(e-g) 不同放大倍數的A-NiCo-DH的TEM圖像，(h) NiCo-LDH和A-NiCo-DH的N2吸脫附曲線和(i) 孔徑分布。

圖2. NiCo-LDH和A-NiCo-DH 的(a)XRD圖譜，(b)FTIR圖譜，(c)XPS圖譜，(d)XPS O 1s高分辨圖譜，(e)XPS Co 2p和(f)XPS Ni 2p的高分辨圖譜。

圖3.（a）NiCo-LDH和A-NiCo-DH在電流密度為1.8A·g-1時的GCD曲線, (b) A-NiCo-DH在不同電流密度下的GCD曲線, (c) NiCo-LDH和A-NiCo-DH電極的倍率性能, (d) A-NiCo-DH與其他報道的NH4+存儲材料的容量比較，(e) 從A-NiCo-DH的CV曲線中得到的Logi vs. logv圖，(f) NiCo-LDH和A-NiCo-DH的EIS圖譜，(g) A-NiCo-DH在電流密度為7.2 A·g-1時的長循環性能。

圖4. A-NiCo-DH在不同電位下的(a) 非原位 FT-IR, (b) XPS O 1s, (c) XPS Co 2p 和 (d) XPS Ni 2p 圖譜，(e) A-NiCo-DH儲能機理示意圖。

圖5. (a)水系可充電銨-鋅混合電池（A-NiCo-DH//Zn）的示意圖，(b) 該裝置在不同電流密度下的GCD曲線，(d) 混合電池的倍率性能，(d) 電流密度5.4 A·g-1下的長循環性能，(e) A-NiCo-DH//Zn電池和其他報道的AAIBs（ZIBs）的Ragone圖（僅基於A-NiCo-DH正極的活性質量）。

作者簡介

宋禹，博士，副教授，博士生導師。吉林大學化學專業獲學士學位，2017年7月於東北大學物理化學專業獲博士學位。2015年10月至2017年5月，前往美國加州大學聖克魯茲分校(UCSC)生物與化學系，從事博士聯合培養研究。研究方向主要集中於超級電容器、水系電池等。主持國家自然科學基金、博士後科學基金特別資助等項目，以第一或通訊作者發表高水平SCI研究論文40餘篇，研究成果刊登在Angew. Chem. Ed. Int., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy,等國際頂級化學、材料類期刊。

郵箱：songyu@mail.neu.edu.cn

劉曉霞，博士，教授，博士生導師，中國化學會電化學專業委員會委員。于吉林大學化學系獲學士學位、東北大學化學系獲碩士學位、香港大學化學系獲博士學位，2006年赴德國馬普學會固態研究所任客座研究員。主要從事功能材料設計和在電化學儲能、化學傳感等領域的應用研究，主持完成了4項國家自然科學基金項目，以通訊作者在ACS Energy Lett.、Adv. Energy. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊上發表SCI收錄論文百餘篇。

郵箱：xxliu@mail.neu.edu.cn

Q. Pan, P. Hei, Y. Song, et al. Electrochemically activated nickel-cobalt double hydroxide for aqueous ammonium-zinc hybrid battery. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5021-z.

識別二維碼訪問全文

背景介紹

金屬鋰具有極高的理論容量（3860 mAh·g-1）和最低的還原電位（-3.04 V vs. SHE），是實現高能量密度鋰電池的關鍵負極材料。然而，金屬鋰容易發生不均勻沉積形成枝晶，是導致金屬鋰負極循環壽命、可逆性降低並產生安全隱患的重要因素。從電化學的角度來看，影響鋰枝晶形成的原因主要包括兩方面：一、鋰的高反應活性導致了界面處鋰離子的快速消耗，Li+的擴散無法「重新填滿」電極表面附近消耗的Li+，導致強烈的濃度梯度的演變，從而加劇了金屬鋰的不均勻沉積。第二，與鋰離子在石墨中的插層或鋰離子與硅的合金化反應機制不同，金屬鋰發生的是一種表面沉積行為，其與枝晶的形成直接相關。

為了解決這個問題，一種有效的方法是誘導沉積在電極-電解質界面的鋰原子向電極內部擴散，實現體相沉積。之前有研究報道表明，基於鋰-銀合金相的可逆固溶反應在鋰化過程中，合金/電解質界面處產生的鋰原子可以向體相內部擴散形成合金。這種獨特的向內生長的沉積方式避免了枝晶的形成，並在高庫倫效率的情況下實現了穩定的循環。

與鋰銀合金類似，鋰鎂合金同樣具有寬的固溶體合金相，而被認為是一種較好的候選材料：首先鋰和鎂的原子半徑相近，發生合金化反應帶來的體積變化很小；基於Li-Mg相圖，鋰的固溶體相可以容納高達70 at.%的鋰；鎂的相對原子質量更輕，整體的合金電極能夠有更高的質量比容量。我們的研究發現鋰在鋰鎂合金中的沉積行為與在鋰銀合金上的沉積行為有所不同，一部分鋰能夠擴散進入合金電極內部，另一部分鋰仍以純鋰的形式沉積在電極表面。原則上，鋰的電沉積過程可以分為兩個步驟。（1）電荷轉移過程，即鋰離子在電極表面還原形成鋰原子；（2）鋰原子的電結晶過程即金屬原子在電極表面的擴散，聚集，形核和長大。由於電結晶過程與電荷轉移過程相比更為緩慢，因此，鋰的電沉積過程主要電結晶過程控制。假設如果鋰原子擴散太慢，鋰原子就會在電極表面聚集，導致鋰原子的富集，從而導致枝晶的生長。因此，我們通過對鋰鎂合金電極進行重結晶處理，使鋰鎂合金晶粒細化，提升了鋰在電極內部的擴散係數，使鋰完全擴散進合金電極內部。這種重結晶的鋰鎂合金能夠實現2874 mAh/g的比容量和超過5000小時的無枝晶穩定循環。

成果簡介

鋰原子在不同固溶體合金中的擴散係數的差異是導致其沉積行為差異的主要原因，鋰在鋰鎂合金中較低的擴散係數使得鋰傾向於沉積在電極表面，而不是向內部擴散。通過重結晶處理，我們提升了鋰在鋰鎂合金中的擴散係數，促進了鋰向內部擴散，獲得的鋰鎂合金具有高的比容量（2874 mAh/g）和優秀的長循環性能（>5000 h）。

圖文導讀

圖1. (a) 鋰鎂合金相圖。(b) 鋰離子、鎂離子、銅離子隨刻蝕時間的變化。(c) 前述三種離子在深度方向上分布的三維重構圖像。(d) 鋰銀合金相圖。(e) 鋰離子、銀離子、銅離子隨刻蝕時間的變化 。(f) 前述三種離子在深度方向上分布的三維重構圖像。

圖2. 通過GITT測試鋰在(a) 原始鋰鎂合金和 (b) 重結晶鋰鎂合金中的擴散係數。(c) 不同厚度的鋰鎂合金中，鋰的擴散係數與電極內部鋰原子濃度的關係。(d) 原始的鋰鎂合金和 (e) 重結晶的鋰鎂合金的XRD極圖。

圖3. (a) 原始鋰鎂合金和 (b) 重結晶的鋰鎂合金在循環過程中表面形貌的變化。重結晶的鋰鎂合金電極在(c) 初始狀態、 (d) 鋰全部拔出的狀態和 (e) 嵌鋰狀態截面厚度的變化。(f) 與(e)圖對應的鎂元素的EDX-mapping分布圖。

圖4. (a) 重結晶的鋰鎂合金和 (b) 原始的鋰鎂合金在鋰沉積-脫出過程中的原位XRD圖。

圖5. (a) 重結晶Li-Mg||重結晶Li-Mg對稱電池、原始Li-Mg||原始Li-Mg對稱電池、Li||Li對稱電池在1mA cm-2電流密度下、1mAh·cm-2面容量下的長循環測試。(b) 重結晶Li-Mg||Cu、原始Li-Mg||Cu、Li||Cu電池的庫侖效率測試。(c) 重結晶Li-Mg||FePO4、原始Li-Mg|| FePO4、Li|| FePO4全電池循環測試。

作者簡介

季恆星，中國科學技術大學教授，博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者，成立獨立課題組後主要圍繞鋰離子電池中的電極材料電化學展開研究，聚焦非嵌入型電極反應中的化學、結構變化，產生電極極化的關鍵因素，及其對電化學儲能性能的影響。歸國工作以來，作為（共同）通訊作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化學和材料領域SCI期刊發表學術論文多篇，論文總引用13000餘次，H-index 55；中國化學會和國際電化學會會員，擔任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《電化學》雜誌編委，主持國家傑出青年科學基金、國家自然科學基金委聯合基金重點項目、國際合作項目和面上項目，曾榮獲中國化學會「電化學青年獎」、中國科學院「優秀導師獎「、中國科學技術大學「傑出研究校長獎」、Nano Research 「Young Innovators Award」，研究成果入選教育部2020年度「中國高校十大科技進展」。

課題組主頁：staff.ustc.edu.cn/~jihengx

J. Wang, Y. Ye, H. Zhou, et al. Regulating Li transport in Li-magnesium alloy for dendrite free Li metal anode. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5044-5.

識別二維碼訪問全文