中國工業氫氣的來源主要有煉油廠重整裝置副產物、烴類水蒸氣轉化制氫、合成氨分解制氧,較小規模的還有甲醇裂解制氫、水電解制氫等。氫的生產和供應基本以氣態為主,液氫暫時還只用於防和航天領域。
氫氣新技術與突破口
隨着氫氣需求的不斷增大,如何更有效的利用化石一次能源,甚至發展非化石能源原料,括儲氫方式的摸索等,都是還在不斷研究的新課題方向。
液態氫技術
儲氫也一直是國內外研究的重要課題,氫氣的液化就足比較多使川的儲氫方法。就現在技術而言,氫氣液化實際已經是一項比較成熟的技術,但是由於氫氣的特殊的物理性質:如存在氫氣焦耳-湯姆遜轉變溫度,氫氣沸點低,僅為20.4K。液態正—仲氫自發轉化放熱等。此外使氫氣液化的成本高,且儲存和運輸都有一定困難。常用的氫氣液化方法是:先將氫氣預冷到焦耳-湯姆遜轉變溫度以下,然後經過製冷循環得到液氫。儲存液氫時還必須注意到氫液化時會成2種變體:正氫和仲氫,比例約為3:1,氫液化時必須進行催化轉化,將正氫轉化為比較穩定的仲氫,直至平衡狀態(約99.8%的仲氫)。為避免液氫自發建立正—仲氫平衡時放出的熱量,並強烈地蒸發液氫,所以運輸或儲罐中的仲氫含量要保持高於95%。
關於正、仲氫的說明:液氫分子由兩個原子組成,由於原子核旋轉方向可能不同,故存在正、仲兩種狀態。正氫(O-H2)的兩個原子核旋轉方向相同,仲氫(O-H2)的兩個原子核自旋方相反。正、仲態的平衡組成隨溫度而變化,在不同溫度下正、仲平衡組成狀態的氫稱為平衡氫(O-H2)。
美國Linde的氫氣基本能夠做到液氫運輸;由於運輸槽車的特殊技術與國內政府的特殊要求,以致於國內氫氣運輸,尚無法做到液化,還是以管道拖車為主(Tube Trailer)。
液氫的儲存採用專門設計的高真空低溫絕熱系統,以保證真空絕熱層的絕壓低於133×10-4Pa,傳熱係數達到0.1163W/(m2×K)。絕熱系統除高真空夾套外,還包括多層輻射屏蔽層。設計良好的液氫槽,能在20K的溫度下較長時間內存液氫,液氫日蒸發率小於0.3%。由於液氫密度低於(70kg/m3),一個的107m3液氫槽罐,載重不到7.5噸,完全也可用於槽車運輸。同時,由於氫液比很大,100m3液氫相
當於78800m3氣態氫,因此,液氫罐也常被國外大型氫氣工廠作為備用緩衝罐。
實驗室階段的制氫新技術進展
液體生物質催化重整制氫:這類反應原料包括生物質乙醇、甘油、生物柴油等,通過蒸汽重整、部分氧化、氧化蒸汽重整、自熱重整的方式而得到富氫氣。
光催化分解水制氧:利用太陽能直接從水中獲得氫氣,氫氣又可作為能源燃料,燃料產物是水,它以最清潔環保的形態回到自然生態循環中,這是一種完全的可持續開發的能源利用的途徑。1972年,在n型半導體TiO2電極上發現了水的光電催化分解作用,開闢了多相光催化研究的新紀元。
光催化的眾多影響因素中光催化劑是關鍵因素,光催化劑體系主要可以分為氮化物、氧化物和硫化物。氧化物是研究最多的催化材料,最典型的主要是TiO2及其改性材料,其次是ZnO。絕大部分氧化物主要集中在含Nb、Ta、Ti的氧化物或覆核氧化物,含Co、Ni、Zr、W、Cr、Fe等金屬氧化物也見報道。目前新氧化物開發重點放在p區元素氧化物上,如含有In、Sn、Bi、Ga、Ge、Sb元素的氧化物,這些氧化物都是複合氧化物的形式,如BaBiO3、BiVO4、NaBiO3、InVO4等。硫化物有較小的禁帶寬度,容易實現可見光催化,但容易發生光腐燭,與氧化物相比穩定性也較差,主要有CdS、ZnS等。