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2019 年世界魚類產量估計為 1.778 億公噸,預計未來將大幅增長 。正如聯合國 2030 年可持續發展議程和糧農組織廣泛承認的那樣,漁業和水產養殖在糧食安全和營養方面發揮着重要作用 。大約 70% 的魚類和海產品在銷售前進行加工,因此在斬首、去殼、去內臟、去鰭和去鱗、去魚片等活動中產生了大量的固體廢物。
漁業副產品通常包括內臟、肌肉組織、胴體、頭部、鰭、皮膚、鱗片和骨頭,大約占鮮重的 50% 至 75%,具體取決於物種 。例如,蝦和魚片的加工產生了幾乎 50% 和 75%(按重量計)的廢物。大約 20% 的漁業副產品被用作動物飼料中的低價值成分 ,大部分被填埋或焚燒,從而造成環境、健康和經濟損失。

因此,魚類廢棄物是一個日益嚴重的問題,迫切需要創新的方法和解決方案。為此,全球範圍內採用了若干項目和措施來防止食物浪費。其中魚廢料作為生物塑料的新原料在不同應用領域(主要是食品包裝)中引起了越來越多的關注,具有顯著的經濟和環境優勢。
通過回收幾種潛在有價值的分子(包括油、蛋白質、色素、生物活性肽、氨基酸、膠原蛋白、甲殼質、明膠可以將它們製成食品包裝。目前包裝仍可被視為生物塑料生產的主要細分市場,占 2020 年生物塑料市場總量的 47%(99 萬噸)。在這些創新的綠色材料中,用於食品包裝應用的可食用/可生物降解薄膜引起了學術界和工業界研究人員的關注。
來自,薩倫托大學創新工程系的弗朗西斯卡·里奧內托等在《Polymers》上發表
『來自魚類工業廢物的生物聚合物在食品包裝中的最新應用』為題的綜述文章,總結了魚類工業廢物價值化的最新進展,以及在循環經濟方法中再利用這些副產品的潛力,將其用於製備食品包裝的生物塑料。
1.肌肉蛋白
肌肉蛋白根據其溶解度分為三大類:肌原纖維蛋白、肌漿蛋白和基質蛋白。肌原纖維蛋白是骨骼肌的主要成分,約占總肌肉蛋白的 65-75%。肌原纖維蛋白包括一些收縮蛋白,如肌球蛋白和肌動蛋白,調節蛋白,如原肌球蛋白和肌鈣蛋白,以及其他次要蛋白。由於它們的結構和定位,肌原纖維蛋白需要變性條件,例如要溶解和提取的高離子強度溶液。
蛋白質是食品工業中最常用的生物材料之一,因為它們具有營養價值、無毒、可生物降解和形成凝膠的能力。近年來,魚類基質蛋白和肌原纖維蛋白因其能夠形成可生物降解的可食用薄膜而受到極大關注,這些薄膜具有良好的阻隔氣體、有機揮發物和脂質的性能,它們不溶於水,但可以通過調節溶液的 pH 值來溶解。這些由魚肌原纖維或肌肉蛋白製成的薄膜具有以下幾個優點:(i) 與由聚氯乙烯製成的商業包裝薄膜相比,具有出色的紫外線阻隔性。;(ii) 良好的氧氣和二氧化碳阻隔性;(iii) 輕微的透明度;(iv) 生產活性包裝的潛力。
限制這些薄膜廣泛商業應用的主要缺點是剛性和低機械強度,這是由於薄膜網絡中廣泛的蛋白質-蛋白質鏈相互作用而進一步增強了二硫鍵、氫鍵和/或靜電相互作用。為了克服這個問題,可以將高含量的增塑劑(約 40-60%)添加到可生物降解薄膜中,以通過降低蛋白質-蛋白質鏈之間的力來降低脆性並增加延展性和韌性。魚肌原纖維蛋白膜的另一個限制是水蒸氣阻隔性差,這是由於蛋白質中氨基酸的高親水性以及添加了大量親水性增塑劑(如甘油和山梨糖醇)以賦予膜足夠的柔韌性。據報道,化學交聯、電子束和伽馬輻射是獲得更強且滲透性更低的薄膜的有效方法。
2.海洋膠原蛋白膠原蛋白是最常見的動物蛋白,因為它存在於所有結締組織(即皮膚、骨骼、韌帶、肌腱和軟骨)和實質器官的間質組織中。
海洋膠原蛋白主要從魚皮、魚骨、鰭、鱗片或水母、海膽、海星或海參結締組織中提取。魚皮已被用於提取膠原蛋白,因為其乾物質的 70-80% 是膠原蛋白。此外,魚鱗是另一種有前景且成本低廉的海洋膠原蛋白來源,約占魚內臟年產量總重量的 4%,約為 18-3000 萬噸。魚鱗既含有有機成分(膠原蛋白、脂肪、卵磷脂、硬蛋白、各種維生素等),也含有無機成分(羥基磷灰石、磷酸鈣等)。
與哺乳動物膠原蛋白相比,海洋膠原蛋白具有相當或略低的分子量和較低的變性(熔化)溫度,對於大多數魚類來說,該溫度約為 20-35°C,而來自溫水物種的膠原蛋白值較高。為了提高熱穩定性,已經研究了合適的交聯處理。
根據科波拉等人的說法,從魚副產品中提取的膠原蛋白的干質量可達到50%以上。此外,魚類加工過程中的除油保證了沒有氣味或味道。用化學方法從魚鱗中提取膠原蛋白往往需要很長時間。因此,研究人員對提取魚鱗膠原蛋白的合適工藝的興趣正在增加。
與哺乳動物膠原蛋白相比,海洋膠原蛋白不會因宗教原因和可能的傳染性疾病而存在使用限制,同時具有優異的成膜能力、生物相容性、低抗原性、高生物降解性和細胞生長潛力。這種廢料有可能被開發為一種環保和低成本的膠原蛋白來源,在保健食品、化妝品和生物醫學等各個領域作為藥物/遞送載體或傷口敷料具有許多潛在應用。由於其高吸水能力,膠原蛋白是紋理化、增稠和凝膠形成的良好候選者。此外,它具有與表面行為相關的有趣特性,包括乳液、泡沫形成、穩定、粘附和凝聚力、保護膠體功能和成膜能力。雖然它已被用作食品添加劑以改善食品的流變特性,但海洋膠原蛋白尚未得到充分開發,其應用遠低於哺乳動物膠原蛋白。
魚膠原膜在包裝行業的使用受到一些缺點的限制,例如熱穩定性低和機械性能相對較差。此外,膠原蛋白是一種具有羥基的親水性聚合物。因此,水蒸氣很容易透過薄膜。為了克服這些限制,人們做出了各種努力,包括將膠原蛋白與其他生物聚合物混合以及幾種化學和酶處理。例如,艾哈邁德等人。使用從皮夾克皮中提取的膠原蛋白和殼聚糖的混合物,增強了薄膜的抑菌能力和抑菌活性,但影響薄膜的彈性或脆性。
3.魚膠明膠是一種變性蛋白質,源自膠原蛋白的部分水解和熱處理。它由一組不同分子量的蛋白質和多肽組成,其組成主要取決於母體膠原蛋白和提取程序。在水解過程中,單個膠原蛋白鏈之間的天然分子鍵被分解,留下單鏈或多鏈多肽的混合物,每個多肽都具有擴展的左旋螺旋構象並含有 50-1000 個氨基酸 。通過酸水解和鹼水解分別獲得兩種類型的明膠,即 A 型和 B 型。
由於宗教問題和對疾病傳播給人類的健康問題的關注,從魚糞中提取和應用明膠引起了廣泛的興趣。明膠是一種重要的工業生物聚合物,具有顯著的膠凝和成膜特性,可用於食品、製藥和其他相關領域。
由於良好的成膜性能、低成本、生物相容性和可生物降解性,魚明膠最近被推薦用於在活性食品包裝中製備可生物降解的薄膜,以取代傳統的不可生物降解的聚合物和其他基於哺乳動物的明膠。通過在基於擠出的技術中施加熱和機械應力,明膠很容易加工。為了增加柔韌性,增塑劑被用作內部潤滑劑,從而提高了分子流動性。明膠水溶液可通過流延得到明膠薄膜。它們無味、無色、透明、水溶性,並且比其他用於食品包裝的生物基薄膜具有更高的柔韌性。由於明膠的熔點接近體溫,因此明膠基薄膜可用於製備可食用薄膜。此外,魚明膠已顯示出作為具有增強功能的生物活性化合物的優良基質的巨大潛力,例如抗氧化劑/抗菌劑。
通過將魚明膠薄膜與防潮可生物降解聚合物層壓在多層薄膜中,防水性能得到了改善,該多層薄膜具有針對特定包裝和條件的優化的水分和氧氣阻隔層。馬圖奇等人。以蒙脫石鈉增塑明膠為內層,交聯二醛澱粉和增塑明膠薄膜為外層,熱壓製得三層明膠薄膜。由於可以通過強氫鍵相互作用的高度相容的各個層,多層膜顯示出緊湊且均勻的微觀結構。同一作者還製備了一種多層結構,其中聚乳酸薄膜作為外層,其水蒸汽滲透性高於其他商業聚合物如高密度聚乙烯或聚氯乙烯。
另一種改善食品包裝用魚膠的阻隔性、機械性能和熱性能的有希望的方法是基於交聯。特別是,正如 Garavand 等人所審查的,為了考慮環境和健康問題以及經濟問題,天然基交聯劑引起了更多關注。Liguori 等人開發了一種用檸檬酸交聯魚明膠的方案。在還原糖存在下的熱處理(稱為美拉德反應)已被證明會導致交聯過程和改變的網絡結構。最近,Maroufi 等人展示了魚明膠與 K-角叉菜膠的醛基的化學交聯。
4.殼聚糖在食品包裝中的應用幾丁質是僅次於纖維素的自然界第二豐富的生物聚合物,是一種線性聚合物,即多糖,位於真菌細胞壁和浮游生物、甲殼類動物和昆蟲外骨骼中,以有序結晶微纖維的形式存在,這些生物每年產生約 1000 億噸甲殼素。
幾丁質和殼聚糖生物聚合物的生物相容性、無毒和生物功能特性使其可能適用於食品包裝應用。特別是,從蝦中提取的殼聚糖生物聚合物被預先確定為公認安全 (GRAS) 。另一方面,與其他生物聚合物相比,殼聚糖要便宜得多。儘管如此,殼聚糖的出色性能使其更適合食品包裝應用。例如,成功地提出了延長麵包的保質期,因為它被證明能夠通過防止微生物生長來延緩澱粉回生。

Tyliszczak 等人證明殼聚糖薄膜也可以保存草莓。此外,Zakaria 等人證明殼聚糖膜抑制蔬菜物理特性的改變。殼聚糖還可用於生產塗有它的食品包裝紙,從而延緩微生物的生長。提高食品包裝用殼聚糖薄膜性能的策略與魚膠薄膜所採用的策略幾乎相同。事實上,聚合物共混物的開發代表了一種提高機械性能和降低水溶性和水蒸氣滲透性的有效方法。幾種多糖已添加到殼聚糖中,用於生產具有增強的食品應用最終性能的混合薄膜。其中,由於其低成本、廣泛的可用性和可生物降解性,澱粉是被提議用於生產基於殼聚糖的生物膜的最常見的多糖之一。
殼聚糖/澱粉薄膜在包裝上顯示出減少的細菌粘附、優異的抗氧化活性和增加的水蒸氣阻隔性能,因此證明了它們對特定應用的潛在適用性。幾位科學家研究了製備纖維素/殼聚糖混合物的可能性,以改善純殼聚糖的機械性能。
結論
魚類工業廢料顯示出其作為生物聚合物生產新原料的巨大潛力,可用於不同應用領域,主要是食品包裝。魚類廢物的增值化利用具有經濟優勢,因為它有助於降低安全廢物處理的成本,並通過回收幾種可能有價值的分子產生額外的價值。此外,魚類副產品的增值帶來了一些環境優勢,這些優勢來自於減少填埋、焚燒和丟棄,這構成了嚴重的資源浪費,以及來自化石基聚合物的替代。通過這種方式,漁業廢物的回收可以對生態系統和漁業的財務可行性產生積極影響。預計未來幾年它的影響會增加。
本綜述的主要貢獻是表明,與排放碳基溫室氣體相關的經典石油煉油廠相比,所有漁業副產品都可以潛在地用於開發生物煉油技術。如圖所示、肌原纖維蛋白、膠原蛋白、明膠、幾丁質、來自肌肉、內臟、皮膚、鱗片、鰭或甲殼類動物殼的殼聚糖已被證明滿足新一代包裝的技術要求,稱為智能包裝,涉及包裝與食品或食品之間的相互作用內部包裝氣氛。未來的市場前景可期!
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