儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》專刊推薦|楊正金團隊：水系有機液流電池電化學活性分子研究現狀及展望－鑽石舞台

作者彭康劉俊敏唐珙根楊正金徐銅文

單位：中國科學技術大學化學與材料科學學院，安徽合肥 230026

第一作者：彭康（1993—），男，博士，從事水系有機液流電池研究，E-mail：pengkang@ustc.edu.cn；

通訊作者：楊正金，教授，研究方向為自具微孔離聚物膜、水系有機液流電池，E-mail：yangzj09@ustc.edu.cn。

引用本文：彭康, 劉俊敏, 唐珙根，等. 水系有機液流電池電化學活性分子研究現狀及展望[J]. 儲能科學與技術, 2022, 11(04): 1246-1263.

PENG Kang, LIU Junmin, TANG Gonggen, et al.Status and prospects of organic eletroactive species for aqueous organic redoxflow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(04):1246-1263.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0009

摘要水系有機液流電池作為大規模儲能技術，在實現可再生能源高效利用方面展現出良好的應用潛力。本文結合水系有機液流電池研究現狀，重點圍繞能量密度、功率密度、效率和循環壽命四個重要性能參數對水系有機液流電池電化學活性分子進行綜述，闡明了電化學活性分子溶解度、電勢、電化學反應轉移電子數及速率、尺寸、化學穩定性等對水系有機液流電池性能的影響。通過與磷酸鐵鋰電池、鉛碳電池、水系全釩液流電池等技術對比，展望水系有機液流電池發展前景，認為能量密度≥30 W·h/L，最大放電功率密度≥300 mW/cm2，能量效率≥80%，循環容量衰減≤0.05%/d的水系有機液流電池有望參與長時儲能市場競爭。

關鍵詞水系有機液流電池；能量密度；功率密度；效率；循環壽命

長期以來，世界能源的發展過度依賴化石能源，導致資源緊張、氣候變化、環境污染等問題日益突出。因此，不斷提高可再生能源(太陽能、風能、潮汐能等)的開發利用比重，建立以儲能為核心的多能互補能源體系，是我國《能源發展「十四五」規劃》提出的主要任務之一。目前，我國集中式光伏發電和風力發電都已排名世界第一，但是二者發電存在間歇性和不穩定性，無法直接併入電網使用，導致大量電能陷入閒置浪費的困境。為了解決風電光伏產業的「併網難題」，實現可再生能源發電的平滑輸出和削峰填谷，各種大容量儲能技術的發展勢在必行。其中，電化學類儲能技術不受地質、地形、環境的限制，可以直接對電能進行存儲和釋放，極具行業前景。

電化學儲能技術主要包括各種二次電池，其中鋰離子電池占據了市場的主導地位，份額高達80%。然而，鋰離子電池需使用低沸點可燃有機電解液，同時鋰離子嵌入機制導致的金屬鋰枝晶生長問題尚未實質性解決，規模化應用存在很高的安全風險。另一方面，作為電化學儲能技術的可選技術路徑，具有電容量和功率解耦優勢的水系全釩液流電池採用不同價態釩離子的稀硫酸水溶液作為正、負極電解液，更加安全可靠。但是，稀有金屬釩的純度、成本和儲量問題，以及強酸對管道設備的腐蝕問題，對水系全釩液流電池的長久穩定性造成了極大挑戰。

水系有機液流電池，工作原理與水系全釩液流電池相同(如圖1所示)。但水系有機液流電池採用來源廣泛的有機分子作為電化學活性物質，不僅可以大大降低氧化還原電對的成本，通過合理的分子設計，還可以提高其可設計性，如對電壓、電化學反應動力學、溶解性和穩定性的改善，以及優化其與非氟化質子膜、陰離子膜、自具微孔膜甚至透析膜的可匹配性，是發展下一代高安全、低成本、大容量儲能技術極具潛力的研究方向。水系有機液流電池正極電解質分子，根據氧化還原活性基團的不同，主要分為氮氧自由基、有機金屬配合物和雜環類化合物。而負極電解質分子，最主要的發展體現在蒽醌衍生物和紫精衍生物。目前，國內外研究人員針對不同種類的電解質分子開展了大量的研究工作。本文基於水系有機液流電池研究現狀，重點圍繞能量密度、功率密度、效率和循環壽命四個重要性能參數對水系有機液流電池進行綜述，並通過與磷酸鐵鋰電池、鉛碳電池、水系全釩液流電池等技術對比，展望其發展前景。

圖1水系有機液流電池示意圖

水系有機液流電池性能參數

水系有機液流電池的四個重要性能參數：能量密度、功率密度、效率和循環壽命，其影響因素較為複雜。具體而言，能量密度取決於電池電壓、電解質分子電化學氧化還原反應轉移電子數、電解質分子濃度等；功率密度取決於電池電壓、膜的面電阻、電解質分子電化學氧化還原反應速率常數等；效率取決於電解質分子的化學穩定性、膜的選擇性、膜的面電阻、充放電電流密度等；循環壽命取決於電解質分子的化學穩定性、電解質分子的跨膜擴散速率等。釐清水系有機液流電池性能與電解質分子和隔膜材料之間的關係，有助於開發滿足商業預期的水系有機液流電池。

1.1　能量密度

水系有機液流電池的電容量定義為單位體積電解液儲存的電量，如公式(1)所示

(1)

其中

是電解質分子電化學氧化還原反應轉移電子數；

是電解質分子濃度。水系有機液流電池的能量密度通過公式(2)計算

(2)

其中

是電池電壓；

是體積因子(

=1+低電解液濃度側的濃度/高電解液濃度側的濃度)。受限於水解離電壓(理論值1.23 V)，水系有機液流電池電壓較低，需要電解質分子具有更多的電化學氧化還原反應轉移電子數和更高的水溶解度。

以水系有機液流電池負極電解質分子甲基紫精(MV2+)為例，MV2+發生一步電子轉移還原成MV∙+自由基陽離子，電極電勢為-0.45 V(vs. SHE)，該過程反應速度快且高度可逆，而進一步降低電勢[-0.76 V(vs. SHE)]，自由基陽離子MV∙+繼續得到電子還原為非離子型MV0分子時，MV0分子在水溶液中溶解度極低，導致第二步電子轉移過程不可逆。因此，為了實現紫精類衍生物在水相中的兩電子過程，提高電池能量密度，Debruler等人採用不同修飾基團對紫精進行親水改性，實現兩電子還原產物的溶解，如圖2所示。進一步地，Luo等人將平面的噻唑並噻唑(TTz)骨架引入到紫精骨架中，得到[(NPr)2TTz]Cl4[圖3(a)]，通過擴展π共軛結構和電子離域範圍，提高中間態自由基的穩定性，使得兩步電子轉移過程可逆性增強；Hu等人採用「共軛自調控策略」進行分子結構設計，利用可旋轉的苯基在空間上隔離兩個吡啶鹽活性中心，構建了一個可開關的共軛系統(APBPy)Cl4[圖3(b)]，實現紫精衍生物的一步兩電子。為了實現單分子的多電子儲能，Huang等人首次提出多電活性中心(Multiple Redox Center，MRC)設計理念，通過將緻密電子存儲單元(三嗪環)與自由基穩定單元(吡啶鹽環)進行橋聯，成功構建可進行六電子可逆氧化還原反應的三吡啶鹽三嗪多電子分子(TpyTz)6，如圖4所示。該分子作為負極電解質分子實現四電子的穩定充放電，0.50 mol/L組裝的電池容量達到33.0 A·h/L。

圖2儲存兩電子的紫精衍生物合成路線

圖3[(NPr)2TTz]Cl4和(APBPy)Cl4分子結構

圖4(TpyTz)6的(a)分子結構及(b)循環伏安圖

另外，電解質分子醌類(quinone)和喹喔啉(quinoxaline)衍生物可實現兩電子可逆氧化還原，在相同電解質分子濃度下，儲存的電量是單電子電解質分子的兩倍，因此備受研究人員關注。提高基於該類電解質分子的水系有機液流電池能量密度，往往從降低還原電勢和提高溶解度兩個角度入手。Huskinson等人在Nature雜誌上報道了基於蒽醌-2,7-二磺酸二鈉(AQDS)負極電解質分子的水系有機液流電池[圖5(a)]，通過在AQDS上引入兩個羥基降低其還原電勢[圖5(b)]，將電池開路電壓提升11%。而Hu等人將AQDS的反離子Na+替換成NH4+[圖5(c)]，利用NH4+和AQDS2-的氫鍵相互作用，將AQDS的溶解度從0.58 mol/L提升至1.9 mol/L[圖5(d)]。

圖5(a)AQDS/HBr電池原理圖；(b) AQDS和DHAQDS的循環伏安圖；(c) AQDSNH4和AQS(NH4)2的合成路線；(d) AQSNa、AQSNH4、AQDSNa2、AQDS(NH4)2溶解度對比

水系有機液流電池正極電解質分子方面，Janoschka等人利用三甲胺基替換4-OH-TEMPO上的羥基得到了N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-氮-氧自由基-4-銨(TEMPTMA)氯化物電解質分子，由於三甲胺的吸電子作用更強，TEMPTMA/MV的理論電壓比4-OH-TEMPO/MV提高0.15 V，且TEMPTMA的水溶性更優。Liu等人報道了4-[3-(三甲銨基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧自由基(TMAP-TEMPO)氯化物電解質分子。TMAP-TEMPO在水中的溶解度為4.62 mol/L，是目前已報道的各類TEMPO衍生物的最高值，這主要是由於在TEMPO主體結構中引入荷電側鏈基團後，極大地增大了分子極性，進而增強了其在水中的溶解。

除了分子結構改性，研究人員還通過調節支持電解質與有機活性分子間的相互作用來提高有機活性分子的水溶性。Huang等人以3 mol/kg咪唑類鹽作為支持電解質，基於咪唑基團與氮氧自由基的分子間相互作用(靜電吸引作用和氫鍵作用)，實現了4.3 mol/L 4-OH-TEMPO的溶解，如圖6(a)、(b)所示。同時，該支持電解質還實現了甲基紫精二電子還原態MV0的溶解。Ding等人基於向濕性增溶策略，引入尿素作為支持電解質，將電解質分子對苯二酚的溶解度增強3倍，如圖6(c)所示。此外，低共熔電解質和靶向氧化還原電解質也是高能量密度液流電池的研究方向。

圖6(a) 4.3 mol/L 4-OH-TEMPO溶解於3 mol/kg BMImCl/H2O溶液中的實物照片；(b)咪唑基團與氮氧自由基的分子間相互作用力示意圖；(c)氧化還原液流電池中向濕性增溶策略

表1總結了代表性電解質分子的電化學氧化還原反應轉移電子數、溶解度、電勢、理論電容量以及文獻出處。提高電解質分子的可轉移電子數是提高電解質分子理論電容量最顯著的手段，而為了實現電解質分子二電子或者多電子的充放電穩定性，往往需要引入共軛基團。另一方面，對電解質分子進行親水改性，如引入季銨基、磺酸基、羥基、磷酸基、咪唑基等，是提高電解質分子理論電容量最直接的手段。同時，可以考慮在正極電解質分子上引入吸電子基團提高電勢或在負極電解質分子上引入給電子基團降低電勢，從而提高電池電壓，進一步提升電池能量密度。而從支持電解質與活性分子相互作用角度出發提升活性分子水溶性或改變其電勢也是提升電池能量密度的常用策略。高能量密度有利於降低水系有機液流電池儲能系統的整體造價，提高其在大規模儲能市場的競爭力。

表1代表性電解質分子的電化學氧化還原反應轉移電子數、溶解度、電勢、理論電容量以及文獻出處

1.2　功率密度

水系有機液流電池的功率密度隨電解質分子電化學氧化還原反應速率常數、膜的面電阻以及電池電壓的不同，通常處在50～300 mW/cm2範圍。放電功率密度依據公式(3)計算

(3)

其中，

是放電電流；

是輸出電壓；

是隔膜的有效面積。

增大電解質分子氧化還原反應速率常數可以提高電池的功率密度，通常涉及電解質分子結構調控和電極性能調控。Sun等人採用這兩種策略，將2,5-二羥基-3,6-二甲基-1,4-苯醌(DMBQ)的電子轉移電阻分別降低了48.1%或55.8%，搭配亞鐵氰化鉀組裝的全電池的最大放電功率密度提高了49.4%或60.7%。從圖7可以看出，DMBQ在玻碳電極上的動力學性質較差，而通過將DMBQ的兩個甲基基團替換為兩個甲氧基合成2,5-二甲氧基-3,6-二羥基-1,4-苯醌(DMOBQ)，氧化還原峰間距從440 mV縮小至260 mV；而在玻碳電極表面塗覆上氮和硫共摻雜的多孔碳微米棒(N/S-CMRs)催化劑，氧化還原峰間距可以縮小至80 mV。表2和圖8更加直觀地反映出電解質分子氧化還原反應速率常數對電池功率密度的影響。

圖7(a) DMBQ和(b) DMOBQ在玻碳電極上的循環伏安圖；(c) DMBQ在塗有N/S-CMRs的玻碳電極上的循環伏安圖

表2DMBQ、DMOBQ和DMBQ在塗覆催化劑電極上的氧化還原電位E1/2,氧化還原峰間距ΔE和氧化還原動力學參數

圖8電池原理圖、電池的極化曲線以及實驗和擬合的電化學阻抗譜

此外，膜的面電阻也將直接影響電池的功率密度。Yang等人在DHBQ/K4Fe(CN)6電池中分別裝配Nafion 212膜(面電阻1.10 Ω·cm2)，Nafion 115膜(面電阻2.11 Ω·cm2)和Nafion 117膜(面電阻2.60 Ω·cm2)，發現低電阻的Nafion 212可以使電池最大放電功率密度達到300 mW/cm2，如圖9所示。

圖9裝配(a) Nafion 212膜，(b) Nafion 115膜和(c) Nafion 117膜的DHBQ/K4Fe(CN)6電池的電化學性能

相對於非水系電池，水系有機液流電池由於離子在水溶液中的快速傳導而展現出高功率密度。通過調控電解質分子母核上的取代基種類、數量、空間位阻，可以直接調控活性分子的氧化還原電勢及氧化還原反應速率常數，進而改善電池的功率密度。優化電極性能和降低膜面電阻，也是提高電池功率密度的有效策略。

1.3　效率

水系有機液流電池效率包含庫侖效率

、電壓效率

和能量效率

。庫侖效率

是放電過程釋放的電容量

與充電過程消耗的電容量

之比，如公式(4)所示反映電池系統的可逆性。

(4)

電解質分子不可逆的副反應和跨膜滲透，均會導致庫侖效率的損失。電壓效率

是放電平均電壓

與充電平均電壓

之比，如公式(5)所示

(5)

能量效率

是放電過程釋放的能量與充電過程儲存的能量之比，如公式(6)所示

(6)

電壓效率和能量效率主要受膜的面電阻和充放電電流密度影響。

由於文獻報道的充放電測試一般在很短時間內完成，電解質分子不可逆的副反應和跨膜滲透的發生程度較小，所以庫侖效率接近100%。如220 h完成0.1 mol/L TMAP-TEMPO的1000圈循環測試、80.6 h完成0.5 mol/L TMAP-TEMPO的200圈循環測試、171.7 h完成1.5 mol/L TMAP-TEMPO的250圈循環測試，每圈循環測試的時間均不足1 h，庫侖效率均在99.9%左右，如圖10所示。

圖10(a) 0.1 mol/L、(b) 0.5 mol/L和(c) 1.5 mol/L TMAP-TEMPO正極電解液所組裝的TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi電池性能測試

電壓效率和能量效率受膜的面電阻和充放電電流密度影響較大，膜的面電阻越小，電壓效率和能量效率越高；充放電電流密度越小，電壓效率和能量效率也越高。如圖11(a)所示，不同電流密度下測試FcNCl/MV電池搭配不同陰離子交換膜的能量效率。三種陰離子交換膜的面電阻依次是DSV膜(1.70 Ω·cm2)<AMV膜(3.99 Ω·cm2)<ASV膜(6.81 Ω·cm2)，所以在相同電流密度下，能量效率測試結果是DSV膜>AMV膜>ASV膜；使用相同的膜在不同電流密度下測試能量效率，可以看到能量效率隨着電流密度的增大而減少，這是因為電流密度越高，電池內阻(包含膜電阻、溶液電阻、電極電阻等)分壓越高，內耗的電量占比也越高。如圖11(b)所示，Xiao等人製備了不同面電阻的陰離子交換膜用於4-OH-TEMPO/MV體系，得出相同的能量效率影響規律。

圖11(a) 40～100 mA/cm2電流密度下FcNCl/MV電池搭配不同陰離子交換膜(DSV、AMV、ASV)的能量效率測試結果；(b) 20～200 mA/cm2電流密度下4-OH-TEMPO/MV電池搭配不同陰離子交換膜(QPFPAE-x、DSV)的能量效率測試結果

提高電池能量效率，可以採用降低膜的面電阻策略，但降低膜的面電阻往往也會降低膜對電解質分子的阻隔能力，造成電解質分子滲透嚴重。為了突破離子膜材料選擇性和傳導能力的瓶頸，同時提供高離子傳導能力和高選擇性，徐銅文教授和楊正金教授課題組提出：利用離子在受限空間內受到的增強電荷相互作用，加速離子傳遞，提高傳導性；利用限域孔篩分效應，提高選擇性。基於此思路，Zuo等人開發了一種新型的陽離子膜材料：磺化自具微孔離聚物膜(SPX-BP膜)。以SPX-BP-0.95為隔膜組裝的K4[Fe(CN)6]/DHAQ水系有機液流電池的膜電阻僅為0.70 Ω·cm2，60 mA/cm2電流密度下能量效率為88%，在1000圈的連續循環過程中，能量效率基本保持不變，庫侖效率接近100%，如圖12所示。

圖12(a)K4[Fe(CN)6]/DHAQ電池原理圖；(b)不同電流密度下，K4[Fe(CN)6]/DHAQ電池搭配不同陽離子交換膜(Nafion 117、SPX-HFP-0.63、SPX-BP-0.61)的能量效率測試結果；(c)60 mA/cm2電流密度下，搭配SPX-BP-0.95膜的K4[Fe(CN)6]/DHAQ電池長時間恆流充放電循環測試結果

降低電池內阻分壓占比，也可以採用提高電對電壓的策略。如圖13(a)所示，Huang等人設計了理論電勢差1.51 V的氧化還原電對，正極電解質分子通過吸電子基團提高電勢差，負極電解質分子通過給電子共軛基團降低電勢差。全電池搭配商業化DSV膜，在60 mA/cm2電流密度下的能量密度高達85.7%[圖13(b)]，在100 mA/cm2電流密度下的能量密度也達到了77.5%[圖13(c)]。

圖13(a) 1.51 V全電池及半電池反應示意圖；(b) 60 mA/cm2電流密度下循環測試性能；(c)不同電流密度下的庫侖效率、電壓效率及能量效率

無論水系有機液流電池是用於發電側可再生能源併網減少棄光棄風，還是企業用戶側峰谷價差套利，能量效率都是核心的性能參數。能量效率越高，意味着能量儲存和釋放的過程中損失的能量越少，才能保證可再生能源的高效利用。

1.4　循環壽命

水系有機液流電池的循環壽命在不考慮電池結構和電極材料磨損的情況下由電解液電容量的循環穩定性決定。而電解液電容量的衰減，一方面來源於電解質分子的化學降解，另一方面來源於電解質分子的跨膜滲透。因此，提高電解質分子的化學穩定性和減弱電解質分子的跨膜滲透，是提升電池循環壽命最重要的兩條路徑。Kwabi等人將電池電容量衰減分為四個等級：高(>1%/d)、中(0.1%～1%/d)、低(0.02%～0.1%/d)和極低(≤0.02%/d)。電池循環壽命越長，電解液補充或更換的頻次越低，將會大大降低電解液的使用成本。

有機電解質分子易在水溶液中發生各種化學降解反應，圖14總結了部分有機電解質分子的主要降解路徑，包括邁克爾加成、親核取代、水解、歧化、二聚、互變異構等反應。針對不同的降解路徑，可以嘗試不同的電解質分子結構調控策略進行穩定性優化。如2,6-DBEAQ在鹼性條件下易被氫氧根、羧酸根親核進攻[圖15(a)]，而將2,6-DBEAQ的羧酸根換成磷酸根製備2,6-DPPEAQ[圖15(b)]，不僅可以在較低pH值條件下溶解電解質分子，還可以規避羧酸根，使電池的電容量衰減速率從0.05%/d[圖15(c)]降低至0.014%/d[圖15(d)]。進一步地，在蒽醌母核上基於碳碳鍵連接上親水基團，而不是碳氧鍵，可以消除SN2或者SNAr降解反應，使電池的電容量衰減率降低至<1%/d[圖15(e)]。同時也可以注意到，電解液體系的pH對循環穩定性也有很大影響。

圖14部分有機電解質分子的主要化學降解路徑

圖15(a)2,6-DBEAQ的化學降解機理；(b)2,6-DPPEAQ的合成路徑；(c)2,6-DBEAQ/K4Fe(CN)6電池性能表徵；(d)2,6-DPPEAQ/K4Fe(CN)6電池性能表徵；(e)DPivOHAQ和DBAQ的合成路徑，及DPivOHAQ/K4Fe(CN)6電池性能表徵

二聚體的形成也是有機電解質分子常見的衰減副反應，如圖16所示，抑制了二聚體(DHA)24-的形成，Goulet等人採用SOC控制和引入氧氣降低中間產物含量的策略；抑制TEMPO類分子和紫精類分子二聚，Liu等人和Hu等人均採用了增大分子空間位阻和電荷斥力的策略。TMAP-TEMPO相較4-OH-TEMPO而言，不僅化學結構更加穩定，跨膜(AMV膜)滲透係數也下降了一半。4-OH-TEMPO和TMAP-TEMPO跨膜滲透係數分別為1.34×109和6.40×10-10cm2/s，這主要是由於引入荷電的側鏈後，一方面TMAP-TEMPO的分子尺寸增大，阻礙了其通過AMV離子隔膜，另一方面荷正電基團的存在導致TMAP-TEMPO與AMV離子隔膜中荷正電的功能基團之間存在靜電排斥效應，也極大地降低了其滲透速率。BTMAP-Vi相較MV而言，也是相同的效果。近期，Hu等人搭配正極N2-TEMPO和負極[(NPr)2V]Cl4，組裝的全電池展現出極高的循環穩定性，如圖17所示。

圖16部分有機活性分子的二聚反應

圖17N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4電池原理示意圖及電解質分子反應

除了電解質分子結構改性，研究人員還通過調控隔膜孔結構和孔徑分布去降低電解質分子的跨膜滲透。Tan等人基於含有tröger's鹼或amidoxime基團的固有微孔性聚合物合成了一種具有窄分子大小通道的親水離子膜，該膜精細控制的亞納米孔結構對小有機分子具有高的尺寸排阻選擇性，應用於FMN-Na/K4Fe(CN)6和2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6電池體系，均展現出高容量保持率，如圖18所示。

圖18(a)親水微孔膜高效離子傳導和篩分的工作原理圖；(b)FMN-Na/K4Fe(CN)6和(c) 2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6電池搭配不同隔膜的循環穩定性測試

電極材料的選擇也會改變水系有機液流電池的循環穩定性。Xu等人測試了碳紙、碳布在同樣的電池體系和測試條件下對電池循環穩定性的影響，如圖19所示。考慮到水系有機液流電池的充放電是典型的化工過程，電極材料的更優選擇，可以保證電解質分布的均一性、電流密度分布的均一性、內容溫度分布的均一性，從而減少電池內部局部極化，提升電池循環穩定性。

圖19(a)碳紙、(b)碳布對電池循環穩定性的影響

表3總結了部分水系有機液流電池循環穩定性測試結果。水系有機液流電池循環穩定性的影響因素較為複雜，涉及電解質分子化學穩定性、隔膜選擇性、體系pH、電解液濃度、支持電解質種類、碳氈結構、充放電方式、電池運行環境等，提升水系有機液流電池循環穩定性是一項系統性工程。

表3部分水系有機液流電池循環穩定性測試結果

水系有機液流電池展望

為了實現「碳中和」、「碳達峰」的雙碳目標，發展大規模儲能技術勢在必行。抽水儲能占據了儲能市場90%以上份額，但是抽水儲能對地質、地形要求很高，進一步發展的局限性較大。電化學儲能市場，鋰離子電池的綜合性能最優，但安全性問題目前無法從本質上解決。2021年6月22日，國家能源局就《新型儲能項目管理規範(暫行)(徵求意見稿)》公開徵求意見。徵求意見稿指出：在電池一致性管理技術取得關鍵突破、動力電池性能監測與評價體系健全前，原則上不得新建大型動力電池梯次利用儲能項目。同時，該徵求意見稿還對電網提出了要求，要求電網應公平無歧視，為新型儲能項目提供電網接入服務。因此，未來的幾年時間，各種新型電化學儲能技術將進入百花齊放的蓬勃發展期。

表4總結並對比了磷酸鐵鋰電池、鉛碳電池、水系全釩液流電池、水系有機液流電池的技術參數。磷酸鐵鋰電池的能量密度和能量效率具有巨大優勢，亟需解決的是安全性問題；鉛碳電池雖然成本較低，但服役年限較短、環保壓力較大；水系全釩液流電池的服役年限長達20年，是目前商業化較為成熟的長時儲能技術，國內水系全釩液流電池生產企業主要有大連融科、北京普能、上海電氣、武漢南瑞等。度電成本是現階段水系全釩液流電池發展的最大制約因素，但隨着市場化、規模化推進，水系全釩液流電池的成本有希望逐年下降。

表4磷酸鐵鋰電池、鉛碳電池、水系全釩液流電池、水系有機液流電池的技術參數

水系有機液流電池由於正負極電解質分子種類繁多、高性能隔膜尚待開發、電池管理缺少研究，表中技術參數波動範圍較大。結合德國電池公司Jena Batteries GmbH的商業示範項目和國內宿遷時代儲能科技有限公司的研發階段成果來看，能量密度≥30 W·h/L，最大放電功率密度≥300 mW/cm2，能量效率≥80%，循環容量衰減≤0.05%/d的水系有機液流電池有望參與長時儲能市場競爭。具體而言：①有機電解質分子的溶解度達到釩電解質分子的溶解度水平(≥1.6 mol/L)，有機電解質電對理論電勢差達到1.2 V以上，水系有機液流電池即可實現和水系全釩液流電池相當的能量密度；②水系全釩液流電池使用全氟磺酸膜傳導H+，理論上比水系有機液流電池更容易實現高功率密度，但隨着水系有機液流電池專用隔膜的研究深入，兩者將在功率密度上相當；③水系全釩液流電池安全工作的溫度一般限制在10～40 ℃，溫度過高或過低均會導致電解液析出堵塞管道，因此水系全釩儲能系統會通過控溫保證電池安全。控溫會引起能量損耗，而水系有機液流電池對溫度沒有水系全釩敏感，如果水系有機液流電池的能量效率≥80%，其系統能效將更有優勢；④循環容量衰減是水系有機液流電池發展的最大挑戰，按照Micheal教授等對循環衰減劃分的極低等級(≤0.02%/d)推算，連續測試(24 h)情況下電池容量20%的損失對應1000天。而實際應用過程中，儲能系統一天的充放電時間一般均為4 h，因此電池容量20%的損失對應3000天(8～10年)。雖然有機電解質分子成本較低、回收再利用容易實現，可以採用補液、換液的方式恢復電池容量，但水系有機液流電池具備市場競爭力至少需要循環容量衰減處於低等級(0.02%～0.1%/d)。

結語

當前，我國的儲能產業尚處於市場培育期，發展市場導向的新型儲能技術尤為重要。水系全釩液流電池是目前受認可的長時儲能技術，具有相同工作原理和技術優勢的水系有機液流電池雖然在能量密度(≥30 W·h/L)、功率密度(最大放電功率密度≥300 mW/cm2)和效率(庫侖效率約100%，電壓效率、能量效率≥80%)方面和水系全釩液流電池相當，但循環穩定性離水系全釩液流電池還存在一定差距。水系有機液流電池通過電解液、隔膜、電極、BMS、PCS等的綜合優化，預期循環容量衰減≤0.05%/d，實現全生命周期成本與水系全釩液流電池相當，從而進入電化學儲能市場。