第一作者：Peter Amann
通訊作者：Anders Nilsson
通訊單位：瑞典斯德哥爾摩大學
在180到500 mbar下使用X射線光電子能譜（XPS）來探測在Zn/ZnO/Cu(211)上的CO2/CO加氫過程中Zn和反應中間體的本質，其中反應溫度足夠高以使反應可快速翻轉，從而產生幾乎無吸附物的表面。結果揭示了CO在Zn-Cu表面合金形成中作為促進CO2甲醇合成中活性相的特定作用。
【主要內容】
甲醇作為一種工業化學品及其作為能源載體的潛力備受關注。它的重量能量密度與液氨相當，並且可以通過現有成熟技術進行運輸和儲存。到目前為止，CO/CO2加氫制甲醇的主要工業催化劑由Cu、ZnO和Al2O3的混合物組成。甲醇合成反應通常在150°C到300°C之間在50到100bar的壓力下進行，但也可以在幾mbar的壓力下進行。儘管這一催化過程已有百年歷史，但其反應機理和活性位點尚未確認。催化劑中Zn的催化本質仍存在很大爭議，其機理尚未得到充分的實驗驗證。關於Zn的化學狀態有許多假設——更具體地說，它是作為表面合金還是塊狀合金處於金屬狀態，以及ZnO是存在於表面上還是以塊狀形式存在。此外，已在各種不同條件下觀察到銅表面上的Zn擴散和Zn溢出，表明該系統可以具有強動態特性。這些高度不同的假設是由於 Cu和ZnO之間的複雜相互作用以及反應氣體中CO2和CO的相對比例造成的，因此引發了激烈的爭論。
鑑於此，瑞典斯德哥爾摩大學Anders Nilsson教授課題組設計了一個特殊的環境壓力XPS實驗裝置，基於具有局部高壓和極端掠入射X射線的設計，能夠提供高表面靈敏度。這種方法能夠在高溫下以數百mbar的壓力研究Zn和表面吸附中間體的性質，從而實現更現實的甲醇合成條件下的測試。為了與描述工業催化過程的理論計算進行直接比較，作者選擇了一個相同的Zn/ZnO/Cu(211)模型系統。通過觀察Zn 3d譜線，作者發現Zn的性質取決於反應氣體混合物。在富含CO2的條件下，ZnO傾向於以塊狀顆粒的形式存在，而CO傾向於生成與表面附近的Cu合金化的金屬Zn。從C 1s光譜中，作者得出結論，對於CO2的還原，甲酸鹽和甲氧基作為長壽命中間體會同時出現，而在CO中，甲氧基物種占主導地位。中間體在更高溫度下逐漸減少，表明反應正在翻轉。基於上述結果，研究人員總結了反應模型，其中CO2和CO的混合物產生較高的甲醇產量是由於CO的強還原能力的結果，這會產生具有高密度合金Cu-Zn位點的表面並且對於將CO2還原為甲醇特別有效。
Fig. 1 |Experimental setup and x-ray photoelectron spectra under different gas environments.
Fig. 2 |Zn 3d spectral region in different gas compositions and probing depths.
Fig. 3 |Spin-orbit splitting in native polycrystalline ZnOx and brass sample and temperature-dependent behavior of Zn on active Zn/ZnO/Cu(211).
Fig. 4 | Reaction intermediates probed in the C 1s region.
Fig. 5 | Schematic illustration of the reaction mechanism.
文獻信息：
Peter Amann, et al., The state of zinc in methanol synthesis over a Zn/ZnO/Cu(211) model catalyst. Science. 376, 603-608 (2022).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj7747
留言列表