鑽石舞台

加拿大達爾豪斯大學JeffR Dahn和AhmedEldesoky教授，探究了具有不同表面積和粒徑的碳包覆LiFePO4(LFP)材料對LFP/石墨電池容量損失的影響。在室溫(20°C)和高溫下的循環測試表明，具有較低表面積LFP材料的電池容量衰減更為嚴重。用微X射線熒光(XRF)光譜測量負極上的鐵沉積，發現具有低比表面積LFP的電池中，石墨電極上沉積有更多的Fe。用等溫微量熱法測量寄生熱流表明，具有小表面積LFP的電池寄生熱流略高。老化LFP電極的橫斷面掃描電子顯微鏡圖像顯示，大顆粒LFP電極產生微斷裂，這在低比表面積材料中更為普遍。此外，對真空乾燥過程影響的研究表明，雖然去除過量的水污染可以抑制鐵沉積，但鐵沉積對容量衰減的直接影響很小。顆粒斷裂導致LFP新鮮表面暴露於電解液中，引起更多的寄生反應和Li損失。該研究以題目為「TheEffect of LiFePO4Particle Size and Surface Area on the Performance of LiFePO4/GraphiteCells」的論文發表在國際知名期刊《Journalof The Electrochemical Society》上。

這項工作中研究了LFP粒徑和表面積對LFP/石墨軟包電池高溫壽命的影響。此外，還使用微X射線熒光(µXRF)光譜來檢測在各種條件下老化後沉積在負極上的Fe。鋰離子等溫微量熱技術用於測量具有不同表面積LFP的電池中，寄生反應引起的熱流。結果發現，具有低表面積（較大粒徑）的LFP/石墨電池在高溫測試中表現出最差的容量保持率，且低表面積LFP會導致負極沉積更多的Fe，寄生熱流也略高。隨着高溫下老化的進行，LFP顆粒中出現微裂紋。然而，老化電池的差分電壓分析表明，顆粒破裂不會導致正極活性材料容量顯着損失。相反，LFP顆粒的破裂會導致副反應速率增加和鋰損失。

【圖1】在不同溫度下真空乾燥後，不同LFP電極中的水含量。

本工作使用具有三種不同表面積的LFP材料：6.4m2/g（低BET）、11.2m2/g（中BET）和15m2/g（高BET）。使用卡爾費休(KF)庫侖滴定法測量軟包電池電極中的水含量。圖1顯示，高BETLFP的含水量最高，即使在155°C下含水量也比低和中BETLFP樣品更高。對於低和中BETLFP，大部分水可以通過適當的乾燥過程去除。而對於高BET樣品，高溫下電極中水含量穩定在750ppm左右。

【圖2】使用兩種電解質添加劑（2VC和2VC+1DTD）時，LFP軟包電池在化成循環後的(a)產氣體積，(b)電荷轉移電阻，和(c)首圈庫倫無效率。

圖2顯示了具有2VC和2VC+1DTD電解質添加劑的不同表面積LFP電池在化成循環後的產氣體積，電荷轉移電阻和首圈庫倫無效率（FCIE）。結果表明，在電解液中添加1%DTD會增加產氣，並略微降低了FCIE。對於2VC和2VC+1DTD電解質，中等BETLFP電池化成後的電荷轉移電阻似乎略低於低BET電池或高BET電池。不同表面積LFP的初始產氣量、阻抗和FCIE並沒有顯著差異，因為LFP的低工作電壓會限制產氣，而所有LFP的高表面積將最大限度地減少其對全電池電荷轉移阻抗的影響，首圈庫侖無效率主要是由於石墨電極上初始SEI的形成導致。

【圖3】20°C、1C下，電池的容量保持率和電壓極化結果。（a，d）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池放電容量隨循環圈數的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環次數的變化。（c，f）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池歸一化電壓極化隨循環數的變化。

圖3顯示，雖然所有LFP電池在20°C下經過3500次循環後容量損失很小，但具有不同表面積LFP的電池之間會出現一些差異。對於2VC和2VC+1DTD電解質，低BETLFP電池的容量衰減率略高於中和高BET電池。圖3b和3e顯示，對於所有電池類型，LFP電池的歸一化容量在前700圈中增加。低BET電池的增加最大，其次是中等BET電池，低BET電池的容量增加最小。這種容量增加可能是由於LFP顆粒的微裂紋增加了表面積並縮短了擴散路徑。圖3c和3f顯示，對於所有LFP電池類型，歸一化電壓極化在循環數千圈後幾乎平坦，這表明阻抗增長不是容量衰減的原因，並且其與LFP表面積無關。

【圖4】40°C、C/3下，電池的容量保持率和電壓極化結果。（a，d）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池絕對放電容量隨循環次數的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環次數的變化。（c，f）分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化電壓極化隨循環次數的變化。

圖4顯示，在更高溫度（40°C）下，低、中和高BET LFP電池之間的容量保持率存在更顯着的差異。雖然中等和高BET電池在40°C下的容量保持率大致相同，但低BET電池在2VC和2VC+1DTD電解質中的容量衰減率更高。低、中和高BET電池的歸一化電壓極化大致恆定。在40°C和C/3下，沒有一種電池類型在早期循環中容量增加，這可能是因為在40°C下，大、中、小顆粒的特徵擴散時間遠小於充放電時間（3小時）。

【圖5】55°C、C/3下，電池的容量保持率和電壓極化結果。a，d）分別具有2VC和2VC+1DTD電解質的電池絕對放電容量隨循環次數的變化。(b,e)分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化放電容量隨循環次數的變化。（c，f）分別具有2VC和2VC+1DTD電解液的電池歸一化電壓極化隨循環次數的變化。

圖5顯示，在55°C和C/3下，中等和高BETLFP電池表現出相似的容量保持率，而低BETLFP電池在兩種電解質中表現出更多的容量衰減。所有電池的電壓極化增加都非常小。在2VC電解液中，55°C下，經過~200次循環後，低BET電池的容量衰減曲線與中BET電池和高BET電池的容量衰減曲線有所偏離。在2VC+1DTD電解質中，低BET電池在大約150次循環後也與中、高BET電池發生了偏離。

鐵從LFP正極溶解並沉積在石墨負極上，是LFP/石墨電池中的一種老化模式。LFP正極的表面積會影響Fe溶解和沉積。因此，循環後，將具有不同表面積LFP的電池拆開，並用掃描微X射線熒光(µXRF)光譜掃描負極上沉積的鐵。圖6顯示了在20°C、40°C或55°C下老化的電池負極表面檢測到的Fe含量，它們分別具有對照電解質（CTRL，無電解質添加劑）和2VC電解質。結果顯示，與使用2VC電解液的電池相比，使用CTRL電解液的電池（圖6a、c、e）循環後在負極上沉積的Fe幾乎高出一個數量級。在40°C和55°C的CTRL電解液中，低BETLFP電池在所有測試溫度下始終顯示出最高量的Fe沉積量，其次是中等BET電池，高BET電池含量最低。在20°C時，具有CTRL電解質的中等BET電池每小時的鐵沉積量略高於低和高BETLFP電池，但在該溫度下，鐵的總沉積量要低得多。圖6b、6d和6f分別顯示了在20°C、40°C和55°C下使用2VC電解質的電池平均Fe沉積速率。雖然在20°C和40°C循環的電池中，不同LFP類型的Fe沉積速率相似，但低BET電池顯示出最多的Fe沉積，其次是中等BET和高BETLFP電池。總體來看，低BETLFP電池顯示出最多的Fe沉積，而高BETLFP電池Fe沉積最少。因此，具有較低表面積和較大平均粒度的LFP材料將比高表面積材料具有更少的Fe溶解。這可能是因為當電池循環時，較大的LFP顆粒會破裂，導致新鮮的LFP表面暴露於電解質中，促進了Fe的溶解，副反應速率增加，容量衰減率增加。

【圖7】低和高BETLFP電極循環前後的SEM圖像。(a)原始低BETLFP電極。(b)原始高BETLFP電極。(c)在55°C下循環580次後處於滿電狀態的低BETLFP電極。(d)在55°C下循環964次後處於滿電狀態的高BETLFP電極。

圖7a，b顯示，低BET樣品和高BET樣品原始粒徑存在顯著差異。雖然高BET材料的D50遠低於低BET樣品，但材料中仍然存在一些大顆粒。老化後的低BET電極圖像（圖7c）顯示，許多較大的顆粒中可以看到多個裂縫。而高BET電極中沒有出現明顯的裂縫（圖7d）。

【圖8】等溫微量熱法中不同循環的寄生熱流隨相對荷電狀態(SOC)的變化。(a-c)3.275V和3.350V之間的循環。(d-f)3.305V和3.400V之間的循環。

鋰離子等溫微量熱法(IMC)技術用於探測不同鋰離子電池中的寄生反應。鋰離子電池的熱流𝑞̇可以描述為：

其中𝐼是施加的電流，η是電池過電位，𝑇是電池溫度，𝑒是基本電荷，𝑑𝑠±/𝑑𝑥是正/負電極的熵隨鋰占有率𝑥的變化率，𝑞̇𝑝是由電池中的寄生反應產生的熱流。等式1中的第一項是在施加電流時源自過電位的熱流，並且始終是放熱的。第二項描述了隨着鋰的脫插嵌，活性材料的熵變產生的熱流。圖8顯示了寄生熱流隨相對充電狀態(SOC)的變化。結果顯示，不同LFP電池類型之間的差異很小，但在大多數循環中，低BET電池在2VC和2VC+1DTD電解質中表現出更高的寄生熱流。中等和高BET電池在2VC電解液中表現出幾乎相同的寄生熱流，而高BET電池在2VC+1DTD電解液中的寄生熱流略高於中等BET電池。低BET電池中較高的寄生熱流可能是由於較高的Fe沉積量，導致負極寄生反應速率較高，或者是由於在電池中形成微裂紋時正極上的Fe溶解增加。

圖9顯示了平均寄生熱流與循環次數的變化關係。從平均寄生熱流值可以看出，在2VC和2VC+1DTD電解質中，低BET電池在所有循環中具有最高的寄生熱流（循環2除外）。此外，與2VC+1DTD電解液相比，2VC電解液中低BET電池和中/高BET電池之間的平均寄生熱流差異略大。在2VC+1DTD電解液中觀察到的電池類型之間的差異非常小，在微量熱計(1µW)的精度範圍內，因此很難完全確定低/中/高BETLFP電池之間的差異，特別是在2VC+1DTD電解液中。

【圖10】在不同溫度下真空乾燥的LFP電池XRF結果和容量保持率。(a)在40°C、C/3下循環的電池負極上檢測到的Fe含量隨循環時間的變化。(b)120°C或150°C真空乾燥後，在40°C循環的電池歸一化容量保持率隨循環數的變化。(c)在55°C下循環的電池負極上檢測到的Fe含量隨循環時間的變化。(d)不同溫度下真空乾燥後，在55°C下循環的電池歸一化容量保持率隨循環數的變化。

圖10b和10d顯示，增加真空乾燥溫度不會顯着影響任何LFP類型在40°C或55°C下的循環壽命。但是，鐵沉積量存在明顯差異。圖10a顯示，當乾燥溫度增加到150°C時，在所有三種電池類型（低、中、高BETLFP）中都可以看到Fe沉積明顯減少。類似地，對於在55°C下循環的電池（圖10c），在較高溫度下真空乾燥後，所有電池類型都檢測到較少的Fe。即使在高達55°C的循環溫度下，Fe沉積也不會嚴重影響LFP/石墨電池的容量保持率。這表明在低BET電池的負極上檢測到的大量Fe可能不是這些電池容量衰減的原因。低BET電池中較高的Fe沉積可能只是顆粒破裂的副作用，其中新鮮的LFP表面暴露在電解質中，使得更多的Fe溶解並隨後沉積在石墨上。

【圖11】用2VC+1DTD電解液，在40°C,C/3下，對LFP/石墨電池在循環開始和結束時繪製差分容量曲線。(a,d)低BET/石墨電池第52次和第1174次循環時的充放電曲線和對應的dV/dQ曲線。(b,e)中等BET/石墨電池第53次、1041次和1925次的充放電曲線和dV/dQ曲線。(c,f)高BET/石墨電池第53次和1041次的充放電曲線和dV/dQ曲線。

圖11比較了在40°C、C/3下，低、中和高BETLFP電池在循環開始和循環結束時的差分電壓曲線（dV/dQ）。低BETLFP電池的dV/dQ曲線（圖11d）顯示，在充放電過程中，石墨嵌入和脫嵌特徵峰清晰可見，並且從第52次循環到第1174次循環變化很小。這些電壓曲線的主要區別在於容量軸上的端點。這種差異可歸因於SEI生長導致的鋰損失。中等BET電池（圖11b，e）的循環時間比其他電池長。1925次循環（約11500小時）後的dV/dQ曲線顯示，在充電開始/放電結束時石墨嵌入/脫嵌特徵峰與循環開始時幾乎沒有變化。在dV/dQ圖中唯一明顯的差異是容量端點的移動。此外，高BETLFP電池在40°C下經過1000次循環後，dV/dQ特性也幾乎沒有變化。這些結果表明，正活性材料的損失不太可能歸因於不同LFP類型的差異，而且石墨的電化學性能在循環後幾乎沒有變化。這表明無論LFP顆粒大小如何，容量損失的主要原因是寄生反應，隨着電池老化導致鋰損失。

這項工作研究了LFP粒徑和表面積對LFP/AG軟包電池壽命的影響。結果發現，在所有循環溫度（20°C、40°C、55°C）下，具有低表面積的LFP電池比具有更高表面積LFP的電池具有更差的容量保持率。µXRF對負極上Fe沉積的測量發現，低BET電池中沉積的Fe比中等或高BETLFP電池多。橫截面SEM圖像顯示，具有大顆粒(>1µm)的LFP出現微裂紋，而具有較小初級粒徑的材料則不會。此外，使用等溫微量熱法測量由於寄生反應引起的熱流表明，低BETLFP電池的寄生熱流略高於中等或高BET電池，表明低BET電池中有更多的寄生反應。減少電池中的Fe沉積量對電池的容量保持率沒有明顯影響。老化電池的dV/dQ分析顯示，沒有確鑿的證據表明正極活性材料損失，證明這些電池的容量損失主要是由SEI生長和其他寄生反應引起的。因此，要實現具有超長壽命的LFP/石墨電池，應使用具有高表面積，粒徑小且均勻的LFP材料。