文獻精選 - 這個經典催化劑居然還可以發Science－鑽石舞台

第一作者：Peter Amann

通訊作者：Anders Nilsson

通訊單位：瑞典斯德哥爾摩大學

DOI: 10.1126/science.abj7747

背景介紹

在二氧化碳/一氧化碳(CO2/CO)加氫反應中，鋅(Zn)在鋅銅(Zn-Cu)催化劑中的活性化學狀態一直沒有定論，大部分研究人員認為是氧化鋅(ZnO)納米顆粒、金屬Zn或Zn-Cu表面合金中的一種或多種。Cu/ZnO催化劑的活性位點的討論也曾數次登上Science，詳情可以查閱研之成理早期的一些課題總結，鏈接如下：

相關內容鏈接：

華山論劍：Cu/Zn合金與Cu/ ZnO界面之爭

最新Science:金屬—氧化物界面為Cu/ZnO/Al2O3催化活性位

本文亮點

1.本工作採用180~500 mbar的X射線光電子能譜，在Zn/ZnO/Cu(211)上考察了CO2/CO加氫過程中Zn和反應中間體的性質，其足夠高的溫度使得反應迅速翻轉，從而形成幾乎無吸附質的表面。

2.通過調節掠入射角可以實現表面或體積靈敏度。CO2的氫化以團簇或納米顆粒的形式優先於ZnO，而在純CO中，Zn-Cu合金的表面更加突出。

3. 研究結果揭示了CO作為一種有利於高效CO2甲醇合成的活性相在Zn-Cu表面合金形成過程中的特定作用。

圖文解析

圖1. 不同氣體環境下的實驗裝置和X射線光電子能譜

圖2. 不同氣體成分和探測深度的Zn 3d光譜區域

要點：

1、實驗原理如圖1A所示。Zn/ZnO/Cu(211)表面是通過蒸發金屬Zn和隨後的熱退火製備的，在真空室內部生成約15%或35%的表面Zn而不暴露於空氣中。

2、圖1B給出了180 mbar、140℃、2∶1 H2∶CO和3∶1 H2∶CO2氣體組分反應條件下測得的Zn3d光譜。在整個累積數據集中，光譜在10.9、10.3、9.8和9.5 eV處出現4個峰。通過峰識別，本工作直接從氣相組成依賴反應條件下的光譜中識別出Zn的優先態。

3、在180℃、280mbar的溫度範圍內，從純CO+H2混合氣體到純CO2+H2混合氣體，至少兩種不同氧化還原狀態下Zn的相對量不斷變化(圖2)。為了區分表面效應和體效應，本工作在兩個不同入射角下分別進行了測量。

4、各種氣體混合物的峰強度響應(圖2，A和B)類似於結合圖1B討論的情況：富CO條件下的峰結構主要由金屬Zn組分控制，而在CO2-豐富的條件下，ZnO 占主導地位——但在所有情況下，本工作發現金屬Zn和塊狀ZnOx之間的混合狀態。

圖3. 天然多晶ZnOx和黃銅樣品中的自旋軌道分裂和Zn在活性Zn/ZnO/Cu(211)上的溫度依賴性行為

要點：

1、本工作利用Zn 3d電子態的價態特徵來解決Zn的性質，區分ZnOx、表面的金屬Zn或表面的Cu-Zn合金。本工作在5°入射角下測量了天然多晶Zn和Zn37Cu63黃銅樣品的Zn 3d光譜(圖3A)，發現在Zn塊體金屬樣品上方存在ZnO和中間ZnOx氧化還原態，但較陡的入射角允許探測9.76eV的底層金屬Zn。

2、對於處於金屬狀態的天然多晶Zn，本工作確實只看到了類似於上述大帶寬情況的寬Zn 3d金屬組分，具有寬的3d峰寬。然而，在黃銅樣品中，以9.95和9.56 eV為中心的兩個自旋軌道分量得到了分辨，表明與Cu的合金化可以降低Zn的3d帶寬。這些結果提供了光譜指紋來區分ZnOx、Zn與Zn相互作用以及Zn與合金形式的Cu相互作用。

3、本工作表明，因為圖3B中繪製的反應是在高於最佳水平的Zn覆蓋率下進行的，所以一些Zn可能沒有形成表面合金並且很容易被水蒸氣氧化。然而，在具有更多活性階梯位點的階梯式Cu(211)表面上，最佳反應性最有可能發生在更高的Zn覆蓋率。

圖4. 在C 1s區域探測的反應中間體

要點：

1、本工作接下來考慮反應機理和穩定中間體的鑑定。在穩態條件下，有可能只檢測那些能夠產生可檢測種群的長壽命中間體。

2、在180°C和230 mbar的H2與CO、CO2或兩種反應物的混合物在0.3°入射角下的C 1s光譜（圖4A）在氣相CO2和~293.2 eV和~291.6 eV處分別顯示強峰和二氧化碳。283和290 eV之間的吸附區域沒有顯示峰，這意味着任何含碳物質的表面覆蓋率都非常低，這與高周轉率和缺乏長壽命中間體一致。

3、在較低溫度（≤140°C）下，周轉率降低，中間體變得可見。對於CO2與H2的反應，吸附物在表面積累（圖4，B 和 C）。覆蓋範圍隨着溫度的降低而增加，在~290和~285 eV處觀察到兩種寬光譜結構。這些吸附峰可以歸因於甲酸鹽和甲氧基物質。

4、對於CO加氫，本工作看到了類似的趨勢（圖4D），峰值在~285.2 eV，隨着溫度的降低而增加。這種反應性與作為主要中間體的甲氧基一致。