化學與材料科學 - 上海交大李良教授團隊Angew：抑制二價錫氧化實現錫基鈣鈦礦>1200小時的操作穩定性－鑽石舞台

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研究背景

鹵化鉛鈣鈦礦由於其高發光效率、高缺陷容忍性、發射光譜可調等優越的光電性能,在顯示、照明、太陽能電池等領域展現出巨大的應用潛力。然而，鉛元素引起的毒性問題嚴重阻礙了其商業應用進程。為了解決鉛的毒性問題，必須有策略地選用其他無毒候選元素替代 Pb2+元素。錫元素具有和鉛相似的結構和性質,是目前最有希望替代鉛的元素之一,引起了研究者們廣泛的關注及研究。然而，與成熟的Pb (II)基鈣鈦礦相比，目前Sn (II)基鈣鈦礦的研究尚處於起步階段，其在環境氛圍下Sn2+極易被氧化成Sn4+而喪失熒光性能，穩定性及熒光量子效率存在巨大挑戰。

近日，上海交通大學李良教授團隊報道了一種簡單的合成策略，即以SnF2作為錫源，替換了傳統易氧化的SnBr2，製備了高效穩定的無鉛Cs4SnBr6鈣鈦礦材料。F-離子的引入構建了富氟的微環境，不僅有效地抑制了合成過程中Sn2+的氧化，而且形成了化學穩定的Sn-F配位，在長期運行過程中，能有效阻止電子從Sn2+向氧氣分子的轉移。SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦顯示出62.8%的熒光量子產率，並且在 1200 小時內對氧氣、水分和紫外光輻射具有出色的穩定性，是最穩定的無鉛鈣鈦礦之一。相關工作以「Stable Lead-free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200 h by Suppressing Tin(II) Oxidation」發表在Angewandte Chemie International Edition。上海交通大學博士後張慶剛為論文第一作者。孔龍助理研究員與李良教授為共同通訊作者。

圖1.SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的結構與形貌特徵

圖1展示的是SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的結構與形貌特徵圖。實驗結果表明，以SnF2作為錫源，能夠製備出類棒狀結構的Cs4SnBr6鈣鈦礦，同時XRD結果也表明，F離子確實摻雜進入了Cs4SnBr6的晶格內部。通過EDS等相關表徵證實了F離子的摻雜含量大概為18at%，從而提供富氟的微環境抑制Sn2+的氧化。

圖2.SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的光學性能

圖2是SnBr2和SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的光學性能對比。從圖中可知，SnF2的引入，將Cs4SnBr6鈣鈦礦的PLQY從初始的2.8%極大地提升到了62.8%。通過XPS實驗和DFT計算證實發光效率的提升主要原因如下：1）F元素提供富氟的微環境可以有效地抑制Sn2+的氧化；2）F元素有效地摻雜進入[SnBr6]4-八面體中，有利於打破[SnBr6]4-八面體的晶格對稱性，促使受激發後產生的電子-空穴對引起晶格畸變從而被晶格捕獲，加速形成自限域態激子(STE)發光。

圖3.SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的穩定性測試

圖3是SnBr2和SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的穩定性測試結果。在相同的環境條件下，Cs4SnBr6-SnF2鈣鈦礦表現出優異的環境穩定性，暴露在空氣中長達60天，其發光效率沒有明顯的衰減；在更加苛刻的濕熱條件下（60℃和90%RH），Cs4SnBr6-SnF2鈣鈦礦存儲240小時，其發光效率仍能保持初始值的70%；隨後，使用LED芯片直接「on chip」封裝（20 mA, 2.7），測試了樣品的光穩定性，結果表明，365 nm LED持續光照1200小時，其發光效率仍能保持初始值的80%。SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦是最穩定的無鉛鈣鈦礦之一。

圖4. 基於SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦所製備的白光LED器件及其穩定性測試

圖4是以SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦為綠光材料，結合藍光和紅光熒光粉，組裝了相應的白光LED器件。該器件表現出極高的顯色指數（96），優異的運行穩定性（1000小時）和光譜穩定性。

圖5.Cs4SnBr6鈣鈦礦的DFT理論計算

圖5是Cs4SnBr6鈣鈦礦的DFT理論計算。分別優化和計算了Cs4SnBr6,Cs4SnBr3F3, Cs4SnF6三組樣品的晶體結構，能帶結構，本徵形成能及模擬的化學反應過程。結果表明，F離子的引入，有效的增加了Cs4SnBr6鈣鈦礦的能帶寬度和形成能，提高了Cs4SnBr6鈣鈦礦的本徵穩定性。通過Bader charge計算，證實了F離子的引入，有效降低Sn2+與氧氣分子之間的電子轉移，進而提高Cs4SnBr6鈣鈦礦穩定性。

總結

課題組之前工作（Nat. Photonics, 2021, 15, 379）已經證實，F離子鈍化有效提高了鉛基鈣鈦礦納米晶的形成能，進而提高其本徵穩定性。受此啟發，團隊嘗試將F離子用於錫基無鉛鈣鈦礦體系中，探索F離子對無鉛鈣鈦礦光學性能和穩定性的影響。

研究表明，SnF2的引入對於無鉛Cs4SnBr6鈣鈦礦的發光效率和穩定性發揮了至關重要的作用。首先，以SnF2作為錫前體，在合成過程中，F元素能有效地摻雜進入[SnBr6]4-八面體中，有利於打破[SnBr6]4-八面體的晶格對稱性，促使受激發後產生的電子-空穴對引起晶格畸變從而被晶格捕獲，加速形成自限域態激子(STE)發光；其次，相比於Br離子，F離子與Sn具有更強的結合能力，因此，有效地阻礙了Sn2+的氧化；DFT理論計算也表明F離子的摻雜可有效降低Sn2+與氧氣分子之間的電子轉移，有利於提高Cs4SnBr6鈣鈦礦穩定性。

得益於SnF2提供的獨特保護作用及F摻雜激發的高STE發光，SnF2衍生的Cs4SnBr6鈣鈦礦的量子效率從初始的2.8%提升至了62.8%，同時表現出對氧氣、水分和紫外光輻射等優異的耐受性。基於所獲得的Cs4SnBr6-SnF2鈣鈦礦，所製備的白光LED器件展現出極高的顯色指數（96）和長期的運行穩定性（1000小時）。該工作為構建高效率環保型錫基鈣鈦礦，解決其穩定性問題提供了一種全新策略。

團隊相關工作簡介

李良教授團隊近年聚焦於解決限制熒光半導體納米晶（量子點）應用的「穩定性」瓶頸問題，在實現量子點穩定性提升及LED等應用推動方面取得系列創新研究成果。針對鈣鈦礦的穩定性問題，團隊先後發展二氧化硅「無水包覆」（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138），硅鋁氧化物複合包覆(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56)和MOFs封裝(Nat. Commun. 2017, 8)等一系列提高鈣鈦礦量子點穩定性的包覆策略和技術。2020年，張慶剛博士在李良教授的指導下，共同創建了一種全新的量子點固相合成方法，以介孔材料為模板成功限域生長出高質量鈣鈦礦量子點，同時巧妙地利用高溫崩塌實現原位緻密封裝獲得穩定性媲美陶瓷熒光粉的鈣鈦礦量子點，使鈣鈦礦量子點在LED芯片直接「on chip」封裝應用成為可能（Nat. Commun. 2020, 11, 31）。隨後，李良教授團隊先後解決了固相合成方法體系中鈣鈦礦量子點的熱淬滅，低發光效率和發光色純度等問題（Chem. Sci.2022, 13, 3719; Adv. Optical Mater.2021, 2002130; Chem. Mater. 2021, 33, 3575−3584），為高溫固相合成鈣鈦礦量子點走向應用逐一掃清障礙。

論文鏈接

Zhang, Q., Liu, S., He, M., Zheng, W., Wan, Q., Liu, M., Liao, X., Zhan, W., Yuan, C., Liu, J., Xie, H., Guo, X., Kong, L. and Li, L. (2022), Stable Lead-free Tin Halide Perovskite with Operational Stability >1200 h by Suppressing Tin(II) Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202205463

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205463

作者簡介

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第一作者介紹

張慶剛博士，上海交通大學博士後研究員。2021年獲得上海交通大學環境科學與工程博士學位，主要研究方向是鈣鈦礦納米晶（量子點）的固相合成技術及LED器件應用，重點突破限制鈣鈦礦量子點在LED器件中的「穩定性」瓶頸問題。相關代表性成果以第一作者發表在Nature Communications,Angewandte Chemie-International Edition，Chemical Science,Chemistry of Materials, Advanced OpticalMaterials等高水平期刊。主持博士後科學基金面上項目和上海市「超級博士後」基金項目。

通訊作者介紹

李良教授，上海交通大學環境學院教授，博士生導師。2006年於上海交通大學化學化工學院獲得工學博士學位。2006-2011年先後在法國原子能總署、加州大學和洛斯阿拉莫斯國家實驗室從事博士後研究。2011-2012年在熒光材料公司Intematix.Co.（美國）擔任Senior Scientist。2012年通過中科院「百人計劃」入選答辯，擔任中科院寧波材料所研究員，2013年7月加入上海交通大學，同年入選教育部「新世紀優秀人才計劃」。

主要從事半導體納米晶（量子點）合成化學及其在照明顯示以及環境污染物治理中應用的研究工作。重點突破限制量子點及其在LED器件和生物應用中的「穩定性」瓶頸問題。擔任Nano Research編委。目前在Nature Photonics，Journal of American Chemical Society，Nature Communications，Angewandte Chemie-International Edition，Chemical Science和Chemistry of Materials等著名國際期刊上發表80餘篇論文。工作被國際期刊引用7000餘次，入選ESI高引論文11篇次，超100次引用的論文16篇。已獲歐盟授權專利2項，美國專利2項，中國授權專利20項,其中多項專利實現產業化生產，並獲得上海交通大學大學科技成果轉化先進個人。具體研究方向如下：

1. 鎘系和無鎘系傳統膠體量子點以及相應的光致發光和電致發光器件；

2. 生物用高穩定熒光量子點；

3. Micro-LED用量子點材料開發；

4. 快速大容量重金屬吸附劑。

孔龍博士，上海交通大學環境學院助理研究員。2018年獲得上海交通大學環境科學與工程博士學位，主要研究方向為高效穩定半導體納米晶設計合成及其在環境領域應用。目前在Journal of American Chemical Society，Angewandte Chemie-International Edition，Applied Catalysis B:Environmental等期刊發表論文30餘篇，工作被引用2000餘次。

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