鑽石舞台

特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨愛吃帶魚的小分子（學研匯 技術中心）

編輯丨風雲

電鏡表徵交流QQ群：958434694

提高活性催化界面密度是提升催化劑催化活性的核心思想之一，而通過製造缺陷引起的晶格應變則是有效的手段，由於晶面表面特定的原子排列方式，不同的缺陷方式（梯形，台階，邊界等）則會帶來不同的催化反應響應。其中孿晶和晶界缺陷在電化學催化領域已經證明是一種穩定且高效的促進催化的方法，但其在熱催化領域的作用缺知之甚少。

基於此，美國斯坦福大學MatteoCargnello等通過採用高溫熱蒸汽預處理Pd催化劑，研究發現高溫蒸汽預處理可以通過形成孿晶增加晶界密度，進而提高Pd催化劑的催化活性。研究人員將該催化劑應用於甲烷的熱氧化（即C-H活化）過程中，相較於傳統預處理手段，Pd催化劑的質量比反應速率提高12倍，且反應過程中晶界保持高度穩定。相關工作以《Steam-created grain boundaries for methane C–H activation inpalladium catalysts》為題在Science上發表論文。

原子分辨透射電子顯微鏡

如何揭示孿晶催化界面？

測試樣品製備及表徵：

將蒸汽預處理的Pd/Al2O3催化劑分散在IPA中並滴鑄到微機電系統(MEMS)芯片上，而MEMS被用做雙傾斜TEM加熱支架。在MEMS芯片上，使用聚焦離子束(FIB)銑削工藝在薄氮化硅窗膜上形成通孔陣列圖案。

原位蒸汽觀測電鏡實驗在配備有差動泵送系統和場發射電子槍（300 kV）的環境透射電子顯微鏡（E-TEM）中進行。其中差動泵送系統通過一系列差動泵孔徑和額外的泵容量來維持樣品區域（約0.87 Pa）和TEM柱（約10-6Pa）之間的壓差，實現≈0.07 nm的空間分辨率。在原位實驗期間，將電子劑量率控制在≈6.0 A/cm2以避免電子束引起的Pd納米顆粒表面氧化。E-TEM實驗圖像均使用直接電子檢測器記錄。將維納濾波應用於實驗圖像以減輕由於O2環境引起的無定形圖像背景。

主要結論：

使用原子分辨率高角度環形暗場掃描透射（HAADF-STEM）圖像觀察了不同預處理方法前後的Pd/Al2O3催化劑晶體形貌。相比於原始無定形的Pd/Al2O3催化劑（圖1），經過高溫蒸汽、O2-H2預處理後的Pd/Al2O3催化劑具有明顯的晶型（圖2），且不同的處理方法暴漏晶面的模式也不同，這些不同暴露面則對應不同催化的反應活性。蒸汽和O2-H2預處理的樣品都呈現出（111）孿晶界，且由相干的孿晶界隔開，Pd表面結構顯示出具有ABC|CBA堆疊順序的對稱晶格排列。其中，快速傅里葉變換衍射圖（FFT，圖2J）G2區域中的(200)、（11—1）晶面則在平行於（1—1—1）的平面上，與G1和G3區域的（1—1—1—）、（002—）晶面互為鏡像，形成了典型的連貫孿晶界。利用TEM觀測的數據進行孿晶密度統計，相比於傳統的O2-H2預處理的樣品的晶界表面密度（圖2K, ≈15 mm-1），蒸汽處理的樣品的孿晶表面密度提高了近4倍，這也側面揭示了為什麼蒸汽處理的Pd/Al2O3催化劑活性更高。為了進一步確認孿晶密度對催化活性的作用，對原始Pd/Al2O3樣品進行稀釋CO預處理以使Pd NPs重組為相鄰的階梯表面而減少孿晶的形成，後再對樣品進行O2-H2處理以去除由CO處理引起的碳塗層，將Pd還原為金屬狀態，並形成完全可接近且活性的Pd表面。如圖2G-I所示，CO-O2-H2預處理的催化劑沒有明顯的孿晶的形成，且晶面密度僅為≈4.9 mm-1，其活性也最弱，這進一步證明了催化活性與孿晶密度之間相關。

圖 1：原始Pd/Al2O3催化劑的HAADF-STEM圖

圖 2：不同方式預處理的Pd/Al2O3催化劑的HAADF-STEM圖以及孿晶表面密度。

鑑於晶界的存在，與孿晶相關的催化活性增強也可能與應變效應有關。因此，將出射波功率倒譜變換應用於掃描納米束電子衍射數據，以探索蒸汽和CO-O2-H2預處理的Pd/Al2O3催化劑中的晶格應變分布。結果發現無論是否存在晶界，蒸汽和CO-O2-H2預處理樣品的表面附近都有徑向晶格膨脹（圖3C），沒有發現晶界的存在與應變變化之間的相關性。但是考慮到反應條件下的重組效應和金屬表面的氧化，只對反應前納米顆粒的分析可能還不夠。因此，使用環境透射電子顯微鏡（E-TEM）進一步確定了晶界在氧化條件下的熱穩定性。Pd/Al2O3催化劑初始暴露在室溫、0.87 Pa壓力的O2環境中，隨後以100°C s-1的速率加熱並穩定在≈500 °C，隨着溫度的升高，並沒有檢測到明顯的邊界偏析或消失（圖3D-E）。相反，在此過程中觀察到納米顆粒上的表面氧化，FFT衍射圖（圖3E，G2）確認了PdO相的形成，並表明氧化帽區域靠近[1—11]區軸，其中PdO表面以(110)和(1—01—)面為界（圖3F）。而{111}孿晶分離的「帽」被優先氧化（圖3E-F），則表明孿晶可能促進氧解離並充當前體結構，以在Pd核心和表面PdO區域之間形成晶界。此外，較慢的加熱速率實驗（200°C min-1）表明在相同的O2環境中，帽區域在≈391°C時優先氧化（圖4）。

圖3 ：不同溫度下環境透射電子顯微鏡圖

圖4：蒸汽預處理Pd/Al2O3在O2環境中的部分氧化E-TEM圖

總之，該研究通過原子分辨HAADF-STEM以及環境透射電子顯微鏡觀察對比了不同條件（蒸汽、O2-H2）處理的Pd/Al2O3催化劑，結果表明不同的缺陷方式、晶面密度以及處理的部分氧化過程，是導致催化活性差異的內在原因。

參考文獻：

Weixin Huang et al. Steam-created grainboundaries for methane C– activation in palladium catalysts. Science. 2021

DOI: 10.1126/science.abj5291

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj5291

同步輻射丨球差電鏡丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

加急測試

朱老師

158 7177 4683

學研匯是全球科研服務創新平台，長期致力於科研測試技術服務。基於國內外頂級科研單位和儀器公司的商業資源，以及數千名科技顧問，為全球科研人員提供包括同步輻射（XAS、XRD、SAXS，高能+中低能）、球差電鏡、FIB-TEM；原位紅外、原位XPS、原位XRD、原位Raman等在內的各種儀器測試、數據解析和計算模擬服務。

官方網站：www.xueyanhui.com

技術經理：朱老師 158 7177 4683

學研匯，省經費