多相催化劑的二維（2D）表面或一維（1D）界面對於確定所需活性的反應中間體的吸附強度和構型至關重要。最近，單原子催化劑的發展使人們能夠從原子水平上理解催化過程。然而，目前人們對傳統的1D界面的概念和機制是否適用於零維單原子仍不是很清楚。近日，中科大曾傑教授，周仕明報道了單原子相對於載體的位置對它們與反應中間體的界面相互作用起着至關重要的作用。要點1.雖然Ir1/CoOOHlat和Ir1/CoOOHsur中的單原子Ir具有相似的IrO6配位，但IrO6八面體與CoOOH載體的連接方式在很大程度上決定了Ir和Co之間的電子轉移程度。對於Ir1/CoOOHlat，晶格摻雜的Ir和相鄰的Co位之間通過邊緣共享的八面體發生了顯著的電子交換。
要點2.結果表明，Ir和Co的PDOS強烈重疊，使Co d帶中心上移，強化了OER中間體的吸附。對於Ir1/CoOOHsur，共角共用IrO6和CoOOH載體之間的相互作用太弱，不能引起顯著的電子轉移，這由Ir相對於Co在費米能級附近的獨立PDOS所表明。相應地，其Co d帶中心的輕微移動表明，其他因素影響其中間體的能壘低於Ir1/CoOOHlat。具體來說，Ir1/CoOOHsur上含氧中間體的自由能主要受Ir-OH-Co界面上空間相互作用的調節。此外，密度泛函理論（DFT）計算和原位-紅外光譜實驗都證實了Ir原子物種與關鍵中間體*OOH之間存在氫鍵。在這一點上，可以分別考察電子相互作用和空間相互作用的影響。要點3.電化學測試表明，在10 mA cm−2時，Ir1/CoOOHsur的過電位比Ir1/CoOOHlat低110 mV。Chen Feng, et al, Tuning the Electronic and Steric Interaction at the Atomic Interface for Enhanced Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2022DOI: 10.1021/jacs.2c00533https://doi.org/10.1021/jacs.2c00533目前人們研究單原子催化劑的均勻性只考慮到一階近似結構，但是由於真實催化劑基底存在不同拓撲結構或者缺陷結構，導致存在非常廣泛的配位環境，因此真正實現均一結構的單原子催化劑需要精確控制單原子的配位點結構。有鑑於此，中國科學技術大學曾傑、周仕明、鮑駿、孔源等報道通過電化學沉積方法將單原子Ir選擇性的分別修飾在三重空位（three-fold hollow site）位點（Ir1/To-CoOOH）、氧缺陷位點（Ir1/Vo-CoOOH）、缺陷CoOOH表面，考察擔載位點的改變對催化反應活性的影響。要點1.研究發現Ir1/To-CoOOH、Ir1/Vo-CoOOH位點的OER性能相比於缺陷CoOOH位點的性能更好，性能的改善遵循不同機理。在OER電催化反應活性中發現，Ir1/Vo-CoOOH在10 mA cm-2電流密度的OER過電勢為200 mV，這比Ir1/To-CoOOH的過電勢低70 mV。
要點2.在Ir1/To-CoOOH位點，單原子Ir1與基底之間的強電子相互作用能夠改善催化活性中心的電子結構，因此導致催化活性位點對催化反應的中間體產生較強的親和性；在Ir1/Vo-CoOOH位點，單原子Ir1的配位O原子與氧化產物中間體物種間形成氫鍵，因此能夠穩定中間體物種，降低反應決速步驟能壘。Zhang, Z., Feng, C., Wang, D. et al. Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution. Nat Commun 13, 2473 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-30148-3https://www.nature.com/articles/s41467-022-30148-3通過可再生能源產生的氫氣對CO2還原轉化是實現可持續製備長鏈烯烴C4+=的一種可行方法，目前這種長鏈烯烴通常從石油原料進行製備。有鑑於此，中國科學技術大學曾傑、李洪良等報道Cu-Fe催化劑能夠在溫和壓力進行工作，反應產物中的C4+=選擇性達到66.9 %（與目前報道結果C4+=選擇性66.8 %類似，但是需要在35 bar高壓條件進行電催化）。Li, Z., Wu, W., Wang, M. et al. Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins. Nat Commun 13, 2396 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-29971-5https://www.nature.com/articles/s41467-022-29971-5加微信群方式：添加編輯微信18065920782，備註：姓名-單位-研究方向（無備註請恕不通過），由編輯審核後邀請入群。原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
留言列表