鑽石舞台

化石能源的過度開採和利用導致嚴重的環境問題和能源危機。可再生能源驅動的電催化二氧化碳還原產生液態燃料和化學物質，有效的實現碳中和能源轉化。在眾多的還原產物中，甲酸鹽是二氧化碳電化學還原具有市場競爭力和經濟可行性產物，開發高效電催化二氧化碳還原產甲酸催化劑具有重要研究價值。目前，電催化二氧化碳還原轉化體系主要耦合陽極氧析出反應(OER)，OER能耗高、產物附加值低。因此，以熱動力學有利的氧化反應代替OER耦合電化學二氧化碳還原，超低電壓下實現高附加值產物的製備具有重大意義。

A Pair-Electrosynthesis for Formate at Ultra-low Voltage Via Coupling of CO₂ Reduction and Formaldehyde Oxidation

Mengyu Li, Tehua Wang, Weixing Zhao, Shuangyin Wang, Yuqin Zou*

Nano-Micro Letters (2022)14: 211

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00953-y

1. 在膜電極中，二氧化碳還原反應(CO₂RR)耦合甲醛氧化反應(FOR)實現了甲酸鹽的成對電合成。

2. 採用熱力學更有利的甲醛氧化反應代替氧析出反應，降低能耗。

3. CO₂RR//FOR 展現出優異的電化學性能 (100 mA cm⁻² @ 0.86 V), 甲酸鹽質量歸一化所消耗的電能為0.413 Wh g⁻¹。

電化學二氧化碳還原產甲酸鹽的催化劑為BiOCl。XRD譜圖證實BiOCl催化劑成功製備，BiOCl展現出光滑的表面，厚度大約為50 nm。Bi 4f XPS譜圖表明BiOCl中Bi以Bi³⁺形式存在。

電化學甲醛氧化的催化劑為Cu₂O，首先用氧氣等離子體處理泡沫銅正反兩面各5 min, 然後在1 M KOH電解液進行原位電化學還原，-0.4 VRHE還原400秒。Cu俄歇LMM表明Cu以Cu⁺存在。Cu 2p分峰擬合的結果表明，原位電化學還原後Cu²⁺明顯下降。

II 陰極CO₂RR電催化性能

電化學二氧化碳還原性能在H池測試。BiOCl及商業化Bi粉在CO₂飽和電解液極化曲線電流密度遠高於Ar飽和0.5 M KHCO₃，表明鉍基催化劑有利於二氧化碳還原反應而不是氫析出(圖2a)。相比於商業化Bi粉，BiOCl展現出更優異二氧化碳還原產甲酸鹽性能。同時，BiOCl具有優異穩定性及更小的電荷轉移電阻。BiOCl電化學活性面積校正的甲酸鹽局部電流密度遠高於商業化Bi粉，BiOCl具有更高的本徵活性。

流動池結合氣體擴散電極打破二氧化碳傳質的限制，提高了二氧化碳還原的反應活性。圖3a為流動池的示意圖。相比於H池，BiOCl在流動池電流密度得到了極大提高(圖3b)。BiOCl在-0.48 ~ -1.32 VRHE電壓區間具有較高的甲酸鹽法拉第效率以及優異的穩定性。

圖2. 鉍基催化劑在H池中陰極二氧化碳還原電化學性能。(a) BiOCl和商業化Bi粉在Ar或CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解液極化曲線；BiOCl和商業化Bi粉在不同電壓下(b)甲酸鹽的法拉第效率，(c)甲酸鹽的局部電流密度，(d)甲酸鹽的產生速率；(e) BiOCl在-0.86 VRHE進行16 h穩定性測試；(f) BiOCl和商業化Bi粉在-0.76 VRHE奈奎斯特圖；(g) BiOCl和 (h)商業化Bi粉在不同掃速下的循環伏安曲線；(i)電化學活性面積校正的甲酸鹽局部電流密度。

圖3. BiOCl在流動池陰極CO₂RR電化學性能。(a) 流動池示意圖；(b) BiOCl在H池和流動池的極化曲線；(c)恆電壓電解，(d)電壓依賴的甲酸鹽法拉第效率從-0.48 ~ -1.32 VRHE；(e) BiOCl在流動池-0.98 VRHE穩定性測試。

III 陽極FOR電催化性能

相比於氧析出反應，甲醛電化學氧化形成甲酸鹽及氫氣是熱力學有利的反應，達到100 mA cm⁻²所需要的電壓僅為0.238 VRHE(圖4a)。在-0.05 ~ 0.35 VRHE電壓區間電解直到甲醛完全轉化，甲醛電化學氧化形成的甲酸鹽濃度在0.25 VRHE達到最大值87.7 mM，還有10.1 mM甲酸鹽來源於坎尼扎羅反應。隨着電解電壓的增加，甲酸鹽的形成速率增加，0.35 VRHE甲酸鹽的形成速率達到最大值1.48 mmol h⁻¹ cm⁻²。-0.05 ~ 0.35 VRHE電解區間，甲醛電氧化形成甲酸鹽的法拉第效率均大於90%。Cu₂O在0.35 VRHE電壓下進行連續6次電解測試，甲酸鹽法拉第效率幾乎均大於90%，證明催化劑具有優異的穩定性。甲醛電化學氧化後， Cu仍以Cu⁺形成存在，Cu⁺/Cu²⁺比例急劇上升，一部分Cu²⁺被還原為Cu⁺。

圖4. (a) Cu₂O在含有/不含有甲醛1 M KOH電解液中極化曲線；(b) 甲醛電化學氧化所形成的甲酸鹽濃度及甲酸鹽總產生速率；(c) 不同電壓下甲醛完全轉化所形成的甲酸鹽的法拉第效率；(d) Cu₂O進行連續6次電解循環所產生的甲酸鹽法拉第效率；Cu₂O進行甲醛氧化前和甲醛氧化後(e) Cu俄歇LMM及(f) Cu 2p譜圖。

IV 二氧化碳還原耦合甲醛氧化電化學性能

甲酸鹽成對電合成在膜電極進行組裝，圖5a為甲酸鹽成對電合成的示意圖。相比於H池，膜電極打破了二氧化碳傳質的限制，縮短了陰極和陽極間的距離，降低了內阻。膜電極二氧化碳還原耦合甲醛氧化達到100 mA cm⁻²電流密度僅需0.86 V。在0.3 ~ 1.0 V槽壓下電解，二氧化碳還原產甲酸鹽及甲醛電氧化產甲酸鹽的平均法拉第效率幾乎均高於90%。1.0 V槽壓下進行10 h穩定性測試，陰極二氧化碳還原和陽極甲醛電氧化產甲酸鹽的平均法拉第效率之和高於190%。二氧化碳耦合甲醛氧化提供了一種新型而有效的方法實現超低電壓甲酸鹽的成對電合成。

圖5. 二氧化碳還原耦合甲醛氧化在膜電極的電化學性能。(a) CO₂RR//FOR在膜電極中示意圖；(b) CO₂RR//FOR在H-池和膜電極極化曲線；(c) 恆電壓電解，(d) 電壓依賴的甲酸鹽法拉第效率從0.3-1.0 V；(e) 在1.0 V進行10 h穩定性測試。