鑽石舞台

背景介紹

在各種新開發的電池技術中，燃料電池可以同時滿足高能量密度和安全性等要求。在金屬-空氣燃料電池的放電過程中，金屬作為陽極在放電過程中發生氧化，氧氣作為陰極發生氧還原反應（Oxygen reduction reaction, ORR, O2 + 2H2O + 4e−→ 4OH−）。ORR的反應動力學遲緩，嚴重影響金屬-空氣電池的工作效率。為了提升ORR的反應速率和降低反應過電位，達到電池輸出功率最大化和循環穩定性的有效提升，開發高效的ORR催化劑至關重要。目前，常用的ORR催化劑有貴金屬Pt，然而Pt有限的儲量和高昂的價格嚴重阻礙了其廣泛應用，並且催化劑的穩定性仍不甚理想，開發廉價過渡金屬構成的新型催化劑勢在必行。

成果簡介

近年來，在碳基過渡金屬原子的單原子催化劑取得了重大進展，M-Nx/C結構是最典型的單原子催化劑。然而，對於M-Nx/C的性能調控仍有很大的需求，如何調控金屬位點的電子結構是單原子催化劑的進一步發展的重要方向。有鑑於此，深圳大學劉劍洪、張黔玲課題組聯合加拿大西安大略大學孫學良教授利用獨特的液態聚丙烯腈作為碳源，合成了類石墨烯負載的MnFeN8雙核原子對結構，用作高效的氧還原催化劑。實驗和理論計算結果表明，MnFeN8雙核原子對結構由MnN4和FeN4共同組成，FeN4與MnN4之間存在電子相互作用，使FeN4結構的Fe中心轉變為高自旋態。得益於催化位點獨特的化學結構和電子結構，合成的類石墨烯負載的MnFeN8雙核原子對結構展現出優異的氧還原催化活性。

圖文導讀

以液態聚丙烯腈作為碳源，科琴黑為模板，通過簡單地高溫熱解法合成了類石墨烯負載的MnFeN8雙核原子對結構。球差透射電鏡結果表明，Mn-Fe間距為0.3-0.4 nm，接近Mn和Fe原子的范德華半徑之和，能夠產生短程電子相互作用。同步輻射XAFS結果表明，MnFeN8雙核原子對結構由MnN4和FeN4共同組成，並且理論模擬MnFeN8雙核原子對的XANES譜圖與實驗結果完全吻合。

變溫磁化率實驗以及高斯計算結果表明，MnFeN8雙核原子對結構中自旋態與單獨的MnN4和FeN4結構相比發生明顯變化，Mn-Fe短程電子相互作用導致Fe中心位點轉變為高自旋態。高自選態中Fe的dz2軌道為半滿狀態，符合Sabatie規則，有利於ORR過程中含氧物種的吸、脫附。

MnFeN8雙核原子對結構的在鹼性條件下半波電位達到0.918 V vs. RHE，優於商業Pt/C，理論研究表明，FeN4為ORR催化的位點，MnFeN8雙核原子對中FeN4位點合理的d電子結構優化了ORR過程的吉布斯自由能，並且雙金屬位點結果有利於O-O鍵的斷裂，進一步促進ORR過程。

作者簡介

深圳大學石墨烯及其複合材料中心具有教授2人，副教授2人，專職研究員、博士後8人，在讀碩士研究生14人。團隊致力於開發商業級高性能鋰、鈉電池材料、催化劑材料以及生物材料的研製。利用課題組獨有的石墨烯前驅體、石墨烯粉體及石墨烯溶液製備技術，對電池的正極材料、負極材料、隔膜及電解液進行修飾和改性；另一方面，團隊致力於能源催化材料的可控合成及其在電解水析氫、析氧反應、氧還原反應、二氧化碳還原、氮還原反應以及燃料電池中的應用及其電催化性能和機理研究，通過合理設計、調控電催化劑的宏觀形貌與微觀結構，提升催化劑的催化性能，並研究催化劑的結構與催化性能之間的構效關係，為新型催化劑的設計提供理論依據。此外，團隊還致力於鉑類、釕類、銥類等金屬配合物納米藥物及熒光探針的設計與合成並對其進行抗腫瘤研究。主要包含光動力、光熱治療及腫瘤熒光成像。同時，針對癌症的精準識別、早期診斷的需求，研究仿生納米材料的設計與製備，實現全血樣品中循環腫瘤細胞的原生態、高選擇性捕獲，並結合石墨烯基FET生物傳感器構建癌症早期診斷新方法。

深圳大學石墨烯及其複合材料研究中心網站：http://szugraphene.com/。

S. Ye, S. Xie, Y. Lei, et al. Modulating the Electronic Spin State by Constructing Dual-metal Atomic Pairs for Activating the Dynamic Site of Oxygen Reduction Reaction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4979-x.

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背景介紹

鉑基合金（Pt-M）催化劑由於Pt消耗量的降低及催化性能的提升而備受研究關注，特別是尺寸及成分均勻、具有特定表面的催化劑顆粒。作為合成Pt-M納米顆粒（NPs）的方法，熱處理過程中所涉及微觀合成機制的揭示對催化劑的設計、製備及性能至關重要。另一方面，在反應過程中催化劑表面成分的改變，某種元素的浸出與溶解，以及顆粒融合等結構的改變均會造成其催化性能的退化。反應分子在催化劑表面的吸附會造成催化劑元素的相偏析，特別是在氧氣環境下。雖然理論計算曾闡述了3d金屬在Pt（111）及（100）表面的穩定性，由於缺少動態觀測，3d金屬在Pt-M NPs不同表面偏析過程所涉及的基礎原理仍不明確。因此採用原位觀測技術實現對Pt-M NPs合成機制及偏析過程的直觀觀測對其合成及應用至關重要。

成果簡介

作為製備合金催化劑的有效手段，熱處理過程通常涉及複雜的物理化學過程。目前，熱處理所造成鉑鈷納米顆粒（Pt-Co NPs）尺寸和成分不均勻，以及相偏析的微觀機制尚不明晰。在本文中，我們採用原位環境透射電子顯微學技術研究了Pt-Co NPs在熱處理過程中的動態形成及偏析行為。實驗發現造成Pt-Co NPs尺寸和成分不均勻性的內在機制是在熱處理不同溫度區間所發生的不同合金化過程。在相對較低的溫區（750~800℃），Pt與Co的合金化過程主要通過Co NPs的快速遷移而實現。在Co的遷移過程中，Pt NPs一方面引導Co NPs的移動方向，另一方面阻礙了Co的移動速度。由於在高溫區（>800℃）Co NPs的快速移動受表面所形成石墨層的限制，此時Pt-Co NPs間會發生奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）過程。實驗及理論計算進一步揭示Pt-Co合金NPs的組分會顯著影響該熟化過程。在氧氣環境下，伴隨着Co的析出，Pt-Co NPs會體現出「spherical」至「facet」的形貌演變。理論計算表明Pt-Co NPs表面氧有助於Co的表面析出，並且（111）表面Co的析出更快。該工作有望為Pt-Co NPs的合金化及熱氧化機制提供深入的理解，進而有助於Pt基合金催化劑的設計及發展。

圖文導讀

圖一：Pt及Co NPs在室溫至800℃通過顆粒遷移融合過程實現合金化。

圖二：Pt-Co NPs在800-950℃熱處理過程中通過Ostwald熟化過程實現合金化。

圖三：Pt-Co NPs與成分相關的Ostwald熟化過程。

圖四：氧氣環境下Pt-Co NPs所發生的形貌演變及偏析過程。

作者簡介

蘇東，中國科學院物理研究所研究員。南京大學物理系學士，南京大學物理系和中國科學院物理研究所電鏡實驗室（聯合培養）博士學位。曾在美國布魯克海文國家實驗室先後任助理、副、正研究員和研究室主任 (group leader)，2019年起加入中科院物理所任傑出研究員。近年研究結合電鏡和性能表徵研究能源材料，探究二次電池電極材料和催化反應機理。在SCI雜誌上發表400多篇文章，總引用率超過39000次，H因子97，2019-2021年「科睿唯安」高被引科學家。

張亮，清華大學副教授，入選國家高層次青年人才計劃。博士畢業於美國德克薩斯大學奧斯汀分校，指導老師為Graeme Henkelman教授。2015-2018年間先後在斯坦福大學Jens. K. Nørksov教授課題組和賓夕法尼亞大學Aleksandra Vojvodic 教授課題組開展博士後工作。2018-2019年，獲聘美國康涅狄格大學化工系tenure-track助理教授。2019年回國加入清華大學燃燒能源中心/車輛與運載學院, 開展能源與催化材料理論計算方面的工作。近年來，在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, ACS Catal. 等高水平期刊上發表多篇論文。

李星，鄭州大學副教授。博士畢業於北京大學物理電子學研究所。曾在美國萊斯大學（2015.09-2016.03）及美國布魯克海文國家實驗室（2018.08-2020.12）進行公派研究。主要從事低維材料結構與物性關係的原位電子顯微學研究。近年來，在Adv. Mater.、Nano Energy、Nano Lett.、Energy Environ Sci等高水平期刊上發表多篇論文。

X. Li, S. Cheng, Y. He, et al. Revealing the dynamics of the alloying and segregation of Pt-Co nanoparticles via in-situ environmental transmission electron microscopy. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5012-0.

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背景介紹

鑑於Ru基催化劑具有與Pt基催化劑相當的電解水活性，且其價格僅為Pt金屬的六分之一，使得Ru基催化劑在鹼性電解水制氫（HER）方面應用收到了科研工作者的廣泛關注，然而其長周期的穩定性難以滿足工業化應用。因為，設計高穩定性的Ru基催化劑是其進一步發展的關鍵。以金屬氧化物為載體是一種可以有效增強Ru納米粒子穩定性的手段，較強的金屬與載體相互作用可以有效避免Ru納米粒子的脫落。進一步的，金屬氧化物載體可以改善金屬的電子結構，從而強化催化性能。但是現有的研究處於一種初步探索階段，迫切需要深入了解載體界面結構對Ru的活性和穩定性的調控機制，為合理調整活性位點提供依據。

成果簡介

為解析金屬-載體界面結構對HER活性的調控機制，該工作以Ru/MoO2為研究對象，在催化製備過程中通過控制煅燒過程中還原劑的組成，採用誘導活化策略製備了不同的界面化學鍵，包括Ru-O、Ru-O-Mo和混合Ru-Mo/Ru-O-Mo。研究發現，相對於傳統的金屬/金屬氧化物催化劑(Ru-MoO3/C)，Ru-MoO2/C中界面化學Ru-O-Mo鍵在催化析氫反應方面表現出12倍的HER活性。實驗和DFT計算表明，界面化學Ru-O-Mo位點可以有效促進水的解離和氫中間體的產生，然後氫中間體溢流於附近的Ru表面上並重新組合成分子氫。作為對比，Ru-Mo鍵附近的 Ru 表面對生成這些氫中間體的吸附能力較弱，使得與Ru-O-MoO2/C相比，Ru-Mo-MoO2/C催化劑的HER活性僅提高了5倍.

圖文導讀

圖1 (a) 合成路線, (b) XRD, (c) and (d) Ru-MoO2/C的TEM圖, (e) the Mo 3d XPS pattern of the MoO2/C 載體的XPS圖, (f) 三個載體的EPR圖, (g-h) Ru-MoO2/C的TEM mapping 圖, (j) 三個催化劑的XPS圖。

圖2 Ru-Mo-MoO2、Ru-MoO2和 Ru-O-MoO2中界面鍵的電荷密度差和 (b) 部分態密度 (PDOS)。

圖3. (a) LSV（1.0 M KOH）；(b) 過電勢和交換電流密度；(c) Tafel斜率；(d) EIS 奈奎斯特圖；(e) Plots Ru-MoO2/C的Cdl；(f) Ru-MoO2/C 初始和 10000 CV 循環後的 LSV 曲線。

圖4. (a)通過 FTIR 光譜對 Ru-O-MoO2/C、Ru-MoO2/C、Ru-Mo-MoO2/C 的水吸附；(b) DFT計算對水分子的優化吸附結構；(c) 計算的 H2O 在催化劑表面還原為 H2的自由能圖。

作者簡介

趙金生，博士，教授，碩士生導師。主要研究方向：納米功能材料電化學催化。主要研究成果：累計在Chem. Eng. J, ACS Appl. Mater. Inter, ChemSusChem, Appl Surf. Sci等國際期刊上以第一或通訊作者發表SCI論文100餘篇，論文被引用次數3000餘次，H指數26。主持國家及省部級項目10餘項。榮獲山東省自然科學獎二等獎1項及山東省第十屆青年科技獎。

趙加民，博士，聊城大學化學化工學院。畢業於中石化-石科院，師從李大東院士。主要研究方向：電催化制氫、有機小分子電催化、電煉油（e-Refining）。主要研究成果：在Fuel Processing Technology, Fuel, Industrial & Engineering Chemistry Research等國際知名期刊發表多篇期刊。申請和授權國家發明專利3項。

Email：zhaojiamin@lcu.edu.cn

Y. Yuan, W. Han, C. Zhang, et al. An insight into the enhanced mechanism of Ru–MoO2 interfacial chemical bonding for hydrogen evolution reaction in alkaline media. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5013-z.

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