先進的電解質設計是構建高能量密度鋰(Li)電池的關鍵，將陰離子引入鋰離子溶劑化鞘層已被廣泛證明是一種有前途的策略。然而，對陰離子在電解質中的關鍵作用的基本理解非常缺乏。
這裡，清華大學張強教授和陳翔博士等人通過計算和實驗相結合的方法探討了調節電解質結構和穩定性的陰離子化學。基於最低未占據分子軌道的綜合分析，鋰離子溶劑化鞘中的溶劑和陰離子與自由的對應物相比，分別表現出增強和降低的還原穩定性，這與還原電位的計算和實驗結果一致。因此，作者提出了基於已建立的陰離子化學來構建穩定電解質的新策略。這項工作揭示了調節電解質結構-功能關係的陰離子化學，有助於合理設計實用鋰金屬電池的先進電解質。
作者通過結合多尺度模擬和實驗表徵，探討了陰離子化學在調節電解質的還原穩定性方面的作用。根據最低未占據分子軌道（LUMO）分析，只要陰離子參與Li+的溶劑化鞘，陰離子和溶劑的還原穩定性就會分別降低和提高（圖1）。此外，在單電子還原反應中，與溶劑相比，陰離子優先接受電子，從而導致陰離子還原電位的上升。作者通過線性掃描伏安法（LSV）試驗進一步驗證了計算結果，即在Li+溶劑化過程中的陰離子比自由陰離子具有更高的還原電位。由於陰離子的有利分解，因此形成了富含LiF的SEI，提供了高效的鋰剝離/電鍍。這些結果突出了陰離子化學在通過促進陰離子還原和防止溶劑還原來調節電解質穩定性方面的重要作用，激發了電解質設計的奇特的和有前途的策略。為了探討陰離子化學對電解質穩定性的影響，作者進一步分析了將陰離子引入Li+溶劑化鞘時溶劑和陰離子的LUMO能級變化（ΔLUMO）。一方面，與游離陰離子相比，Li+-溶劑-陰離子配合物中陰離子的LUMO能級降低（圖2a）。這可以歸因於帶正電荷的Li+的吸電子效應。作者將陰離子和溶劑的ΔLUMO值與Li+-溶劑配合物與陰離子的結合能進一步相關聯，以了解不同溶劑和陰離子之間的差異。對於一個特定的陰離子，ΔLUMO與結合能之間呈線性關係（圖2b），這與Li+-溶劑配合物的結果相似，即醚溶劑的ΔLUMO與結合能呈線性關係。另一方面，溶劑的LUMO值相應升高，溶劑的ΔLUMO值也與結合能呈線性相關（圖2c）。此外，不同陰離子之間的線性關係也有一定程度的變化。例如，在4個陰離子中，PF6−與Li+-溶劑的結合能最小，但PF6−的ΔLUMO明顯超過了其他3個陰離子（圖2a和b）。最後的結果表明，Li+對溶劑的吸電子作用僅略有減弱，導致溶劑的ΔLUMO值不那麼明顯。圖2. 最低未占據分子軌道的能級變化及其與結合能的相關性圖3. Li+-碳酸二甲酯（DMC）-陰離子配合物的單電子還原反應的自旋數、結構變化、原子電荷和還原勢分析圖4. LiFSI/EC/DMC電解質的溶劑化結構和電化學性質本研究所建立的陰離子化學不僅深入而全面地揭示了調節陰離子的化學結構和溶劑化結構的潛在化學機制，而且為原子水平上的先進電解質的合理設計提供了富有成效的見解：(1)共軛結構設計 具有共軛官能團的陰離子與Li+具有較強的相互作用，進一步削弱了溶劑與Li+之間的相互作用。因此，可以提高溶劑和陰離子的還原穩定性。這種共軛效應使與Li+的最強相互作用合理化。本研究中考慮的4個陰離子中NO3−具有最佳還原穩定性。因此，構建一個與NO3−相似的共軛官能團應該是一種很有前途的陰離子設計策略。(2) LUMO調控 LUMO的組成和能級是陰離子設計的重要參數。一方面，具有低LUMO能量水平的陰離子應該很容易分解，並對SEI的形成有很大的貢獻。另一方面，構成LUMO的陰離子原子應該在溶劑化結構中直接與Li+相互作用，從而進一步促進這種還原分解。因此，通過設計滿足上述要求的陰離子，可以微妙地引入像氟化鋰這樣有前途的SEI組分。(3)陰離子與溶劑之間的協同作用 陰離子和溶劑之間的協同效應對決定電解質的穩定性起着決定性的作用，這可以通過離子-溶劑化學來充分理解。陽離子和陰離子可以分別降低和增加溶劑的LUMO能級。單獨從溶劑或陰離子進行電解質設計是不夠的。強烈建議考慮基於整體溶劑化結構的電解質設計，即離子-溶劑配合物。總之，陰離子化學不僅有助於為實用的鋰金屬電池提供一個合理的先進電解質設計，而且也適用於其他儲能裝置，如鈉、鉀電池。Yao, N., Sun, S., Chen, X., Zhang, X., Shen, X., Fu, Z., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), The Anionic Chemistry in Regulating the Reductive Stability of Electrolytes for Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210859
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