鑽石舞台

背景介紹

隨着當前商用鋰離子電池體系接近其理論極限，具有超高理論能量密度（2600 Wh·kg-1）、更低成本且環保的鋰硫電池受到了更多的關注。與基於離子插入機制的鋰離子電池不同，鋰硫電池基於活性材料的轉化反應，正負極的反應活性材料分別為硫單質和鋰金屬。當前鋰硫電池面臨着眾多挑戰，包括可溶性鋰多硫化物（LiPSs、Li2Sx、2<x≤8）的穿梭效應、S和不溶性硫化物（Li2S2和Li2S）的絕緣性、充放電過程劇烈的體積變化以及鋰金屬負極固有的枝晶生長等。近年來，在解決上述問題方面做出了巨大努力，但大多數的研究主要針對其室溫下的性能，當工作溫度降到低溫下時電池性能會急劇惡化，而採用額外的輔熱系統又會降低能量密度並增加成本，因此十分有必要研究將鋰硫電池直接應用於低溫環境的可行性。

成果簡介

在這篇綜述中，重點闡述了鋰硫電池在低溫下工作的挑戰和進展。詳細介紹了鋰硫電池在低溫下的主要失效機制，並從電解液、正極、隔膜三方面分別總結了改善鋰硫電池低溫性能的策略。最後，對低溫高能量密度鋰硫電池的未來研究提出了建議和展望，以加速其商業化進程。

圖文導讀

（1）鋰硫電池的低溫失效機制

鋰硫電池在低溫下的主要失效機制有：高鋰離子去溶劑化勢壘、鋰的非受控成核和沉積、LiPSs團簇聚集和由Li2S膜狀沉積引起的正極鈍化（圖1）。

1、低溫下鋰離子的高去溶劑化能壘已被確定為電池失效的決定性因素，Li+與溶劑分子間的強結合力會導致局部電荷轉移電阻增加。

2、鋰金屬在低溫下的成核和沉積行為對循環性能至關重要。隨着溫度的降低，Li沉積的粒徑減小導致形成大量暴露的表面積和死鋰，從而降低庫倫效率，因此調控鋰的大尺寸沉積十分重要。

3、研究已表明Li-S電池的低放電平台在低溫下被顯著抑制與Li2S4的團簇行為高度相關，Li2S4團簇的形成會抑制其向Li2S的轉化，最終導致緩慢的電化學反應動力學和對第二電壓平台的容量損失。

4、Li2S的成核粒徑隨着溫度降低而減小，這會導致電活性表面的提前鈍化，使得活性材料、電子導體和離子導體（電解質）的三相界面消失，電化學反應也隨之終止。因此，調節Li2S的沉積形態以提高正極在低溫下的容量和可逆性非常重要。

（2）低溫鋰硫電池的研究進展

在較低溫度下，Li+的傳輸和去溶劑化動力學十分緩慢。因此，針對性開發用於低溫環境的新型電解質有着十分重要的意義。新型電解質的開發主要集中在溶劑化結構的設計上，包含溶劑分子設計、鋰鹽優化、添加劑的選用以及離子液體幾方面。

陰極改性是調節低溫條件下LiPSs轉化過程最直接的方法，在其中引入吸附和催化位點可以促進反應動力學，加速三相界面處LiPSs的轉化，提高活性材料的利用率，從而實現低溫下鋰硫電池的高容量。

與陰極改性的策略相似，針對隔膜的改性主要通過在隔膜中增加導電組分和引入催化位點利用吸附和催化策略來減少LiPSs的穿梭並加速其轉化。此外，具有高機械強度的夾層應用於隔膜的負極側還能有效抑制鋰枝晶的穿刺。

（3）低溫鋰硫電池的展望

當前低溫鋰硫電池的研究已取得一定進展並為未來的研究奠定了基礎，但距離實際應用仍有着相當大的差距。因此，本文對低溫鋰硫電池的發展提出了以下展望：

1、注重低溫鋰硫電池在高倍率和高負載下的性能。當前的研究在相對較低的面負載和低的倍率下已獲得了較為可觀的比容量，但要走向實用化不可避免要面臨實現高負載或高倍率這一挑戰。

2、為低溫應用構建人工SEI。由於在低溫下很難獲得理想的SEI，因此在低溫下運行之前，在室溫下對鋰表面進行預處理構建有利於提升低溫性能的人工SEI也許是一種有效合理的策略。

3、加深對鋰硫電池在低溫下的機理研究。與室溫下LiPSs的轉化過程不同，低溫下的團聚現象和緩慢的離子傳輸可能影響不同分子結構的硫物種的轉化動力學。因此，對於未來的研究，建議結合實驗方法和理論計算來探索低溫下LiPSs轉化的臨界速率限制步驟。

4、利用軟包電池來進行評估電池性能。鋰硫電池的發展正逐步從基礎研究發展到實際應用。為了彌合實驗室實驗和工業製造之間的差距，越來越多的工作利用軟包電池來驗證所提出的策略在實際應用中的可行性。因此，在未來低溫鋰硫電池的研發中，也應充分利用軟包電池來評估電池性能。

作者簡介

胡音，電子科技大學材料與能源學院，副研究員。2018年博士畢業於北京交通大學，2018-2020於電子薄膜集成器件國家重點實驗室從事博士後研究。主要從事高能量密度鋰金屬電池電化學界面動力學、原位機理分析和界面結構設計等方向的研究。累計發表SCI論文25篇，其中IF>10論文14篇，ESI熱點和高被引論文各2和4篇，共被引用1500餘次（Google Scholar數據），主持國家自然科學基金青年科學基金，獲得電子科技大學「學術新人獎」。

Y. Jiao, F. Wang, Y. Ma, et al. Challenges and advances on low-temperature rechargeable lithium-sulfur batteries. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4983-1.

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背景介紹

鈉基電池由於資源和成本優勢，成為下一代電池體系的優先選擇。在各種電池負極材料中，金屬鈉由於其高比容量和低電勢被認為是鈉基電池的理想負極。然而，金屬鈉負極仍存在的一些問題，包括不可控枝晶的生成、不穩定的固體電解質膜（SEI）以及巨大的體積變化等，阻礙了其實際應用。導電宿主材料能夠降低電流密度，均勻鈉沉積。其中，碳材料導電性好、質輕且資源豐富，是有前途的鈉負極基底。但由於其疏鈉性，常需要進一步構築親鈉位點以誘導鈉成核沉積。因此，常見的親鈉碳負極基底的製備流程複雜，成本較高。近來研究發現，在醚基電解液中，鈉的溶劑化結構能夠共嵌入石墨中從而實現沉積。考慮到微晶石墨（MG）的各向同性，鈉在各個方向上都能通過共嵌入作用實現均勻沉積，因此將微晶石墨作為鈉負極基底不失為一個有前途的嘗試。此外，金屬鈉與溶劑的直接接觸形成不穩定的SEI以及不斷的Na消耗。眾多研究表明，通過增加SEI膜中無機組分特別是NaF的含量能提升SEI的機械性能和穩定性，並減少金屬鈉負極與電解液的副反應，從而提高電極的穩定性。因此，將MG作為金屬鈉負極基底，並在其表面構造富含NaF無機成分的SEI層，是實現高穩定性金屬鈉負極的可行策略。

成果簡介

在此項研究中，張治安課題組開發了一種PTFE包覆的、表面富含NaF層的微晶石墨材料作為金屬鈉負極基底。作者通過將PTFE與微晶石墨液相混合後熱處理的方式，在微晶石墨表面構築可控的保護層。與傳統的結構構築和保護層設計方法相比，所製備的PTFE包覆微晶石墨複合金屬負極(P@MG)具有三個明顯的優點:(1)在放電後，PTFE包覆層可以形成富含NaF的保護層，促進離子傳輸和抑制負極副反應；(2)各向同性的微晶石墨有利於任意方向鈉的溶劑化嵌入和均勻沉積。同時，具有較低比表面積的P@MG可以有效避免Na暴露在有機電解液中，減少副反應造成的不可逆鈉損失；(3)保護層的厚度可以很容易通過改變PTFE的量來控制。基於這些優點，P@MG材料表現出更持久穩定的電化學特性。最優厚度的P@MG電極能穩定循環1240圈以上（1mA·cm−2, 1 mAh·cm−2），平均庫倫效率高達99.88%;在與Na3V2(PO4)2F3正極匹配的無鈉負極全電池中循環100次後（0.5C），容量保持率高達98.37%。本研究為金屬鈉負極提供了一種有前途的宿主材料，為下一代金屬鈉負極的開發研究提供了新的思路。

作者簡介

張治安，中南大學教授，博士生導師。研究領域為新能源材料與器件，主要涉及電化學儲能材料與材料冶金。承擔國家自然科學基金、國家重點研發計劃、國家科技支撐計劃、國家863計劃、湖南省自然科學基金、深圳市基礎研究等項目。申請國家發明專利100餘項，獲得授權國家發明專利50餘項。在Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials，Small, Journal of Materials Chemistry A等國際期刊上發表SCI論文150餘篇，其中高被引論文10餘篇。出版譯著《鋰二次電池原理及應用》和《超級電容器：材料、系統及應用》兩部，撰寫《Carbon Nanomaterials Sourcebook, Volume II》章節。培養研究生20餘名，獲得湖南省優秀碩士學位論文6人。獲得中南大學本科教學質量優秀獎和中南大學研究生教學質量優秀獎。

Y. Xie, C. Liu, J. Zheng, et al. NaF-rich protective layer on PTFE coating microcrystalline graphite for highly stable Na metal anodes. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4985-z.

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