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背景介紹
圖文要點
要點：單晶X射線衍射分析 (SCXRD)表明， Cu2(COO)4槳輪單元由bpdc配體連接形成內角為108°的菱形網格層。ted配體作為柱撐形成一個3D結構，它的ab面預測孔徑為4.5 × 5.2 Å2，側面預測孔徑為3.5 × 3.2 Å2。ZUL-C3活化後轉變為方形晶格結構，內角變為90°，ab面投影孔徑為3.4 × 3.4 Å2，側面投影孔徑為3.6 × 4.2 Å2。
要點：在77 K時的N2吸附等溫線為I型等溫線，證明了該材料具有微孔，其比表面積為1200 m2/g。
要點：圖2a−d：為了研究C8芳香族化合物在ZUL-C3上的吸附行為，分別在303、363、393和423 K下測定了OX、PX、MX和EB在ZUL-C3上的單組分吸附等溫線。圖2e：為了揭示等溫線上的「吸附步驟」，測量了不同C8負載下ZUL-C3的PXRD譜，探討了其結構與吸附量的關係。以PX的吸附過程為例，當吸附量為0.2 mmol/g時，材料的PXRD與吸附後的PXRD基本相同。當吸附量超過「吸附步長」，上升到0.9 mmol/g時，PXRD與合成時的ZUL-C3發生變化;當吸附量達到3.0 mmol/g時，PXRD再次發生變化。因此推斷其結構變化過程可分為三個階段。在吸附量達到「吸附步驟」之前，其結構與活化後的分子篩相同，呈四方晶格。當吸附量超過「吸附步驟」時，骨架與C8分子相互作用導致結構收縮，晶格變為與活化前相同的正交形。圖2f：在333 K溫度下，經過30個連續的吸附-解吸循環後，ZUL-C3的OX吸附能力保持不變，表明其循環穩定性。
要點：圖S10：OX等溫線的上升趨勢最陡，在低壓下快速接近平衡，其次是EB、MX、PX，說明骨架對客體分子的親和力順序為OX > EB > MX > PX。此外，在壓力為0.23 torr（吸附量為2.05 mmol/g）時，對PX的吸附出現了明顯的開門行為，而其他三種組分則沒有表現出類似的行為。
要點：圖3a：在303 K下進行了四組分穿透實驗， PX和MX以728 min/g洗脫，EB次之，OX以1927 min/g洗脫。PX、MX和EB表現出明顯的競爭吸附。OX/PX在第四次穿透試驗中的動態選擇性高達136.11，而OX/MX和OX/EB的選擇性分別為7.90和6.81。這三個值都遠遠超過了Cu(bdc)(ted)0.5 (0.94, 1.29和1.06)的值，（bdc：1,4-苯二甲酸)。圖3c：在303 K條件下進行了二元穿透實驗，計算得到的OX/PX的選擇性為20.27。
要點：根據DFT計算得到的最佳吸附位點，四個異構體均沿c軸插入通道，位於方形孔道的中心。而苯環位於孔的交點處，距離骨架較遠，因此相互作用較弱，而苯環上的甲基與骨架的距離比較近，產生的作用力較強。如圖4b所示，PX只觀察到幾個C−H··C相互作用。圖4c ：MX表現出較寬的分子形狀，導致甲基與骨架之間的距離略近。可以觀察到一個C - H··O氫鍵和幾個C - H··C相互作用 。圖4d ：EB分子在孔隙中呈斜向排列。其較長的乙基可以在一側靠近金屬團簇，導致C - H···O相互作用距離較短。圖4a：至於OX，它的兩個甲基在鄰位上，所以分子既不會因為太細而遠離骨架，同時，它的兩個甲基可以同時與兩側的金屬簇和配體相互作用。產生了更多的C - H··O氫鍵和C - H··C相互作用。總之，這些多重協同作用使OX分子的吸附更加牢固，總的靜態吸附能為85.59 kJ/mol，高於EB (81.57 kJ/mol)、MX (75.13 kJ/mol)和PX (74.30 kJ/mol)。
要點：如圖5a,b所示，每個孔中有兩個C8分子，它們的苯環彼此平行。但是，由於不同異構體的甲基位置不同，相鄰分子的甲基和苯環的相對位置明顯不同。PX對位上的兩個甲基不與苯環相對，而OX的兩個鄰甲基恰好與苯環的兩側相對，形成多個C−H··π相互作用(圖5c,d)。根據單晶結構進行DFT-D計算，得到的OX分子間的相互作用顯著大於PX分子間的相互作用(37.75 vs 29.14 kJ/mol)。此外，兩個PX分子負載的ZUL-C3比兩個OX分子負載的ZUL-C3表現出更明顯的結構扭曲。以活化骨架為原始結構，計算得到的PX和OX吸附過程中結構轉化所需能量分別為51.12和36.26 kJ/ mol。總的來說，更強的客體相互作用和更少的結構扭曲導致了OX (119.09 kJ/mol)比PX (109.39 kJ/mol)更高的結合能。
總結與展望
作者：武爽爽 指導：張袁斌
DOI: 10.1021/jacs.2c10595
Link：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10595
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