鑽石舞台

近年來，已經合成了多種Pd及Pd基納米結構用於各種電催化反應，包括納米顆粒、納米立方體、納米線、納米片等。中空納米結構具有低的密度、大的表面積/體積比、短的電荷傳輸距離，為電催化過程提供了巨大的結構優勢。此外，這種結構的催化劑的空隙內部還可以提高滲透性和熱穩定性，並增加活性位點的數量以及電極和電解質之間的接觸面積，有利於離子擴散和催化反應。迄今為止，已經開發了多種空心和蛋黃殼結構的納米材料，但是製備空心Pd基納米結構仍面臨巨大的挑戰。

鑑於此，南京工業大學王亞雯教授和西湖大學陳虹宇教授等人發展了一種簡單的濕化學法實現了Pd4S納米空心球（Pd4S HNSs）的自模板合成，並研究了其形成機制，同時在鹼性環境下實現了優異的耐甲醇ORR電催化性能。該自模板合成策略將為具有複雜組成和形貌的電催化劑的可控制備提供機會。

本文要點：

1) 基於金屬離子和配體的絡合以及不溶性中間體的形成，首先發展了一種簡單的中空Pd4S HNSs的濕化學合成方法，與傳統的Pd4S合成方法相比，這種濕化學合成過程溫和，所用的硫化劑L-半胱氨酸對環境無害；

2) 揭示了Pd4S HNSs的形成機制為自模板合成機制，即：在Pd2+和L-半胱氨酸的配位作用下，首先得到無定形的Pd-絡合物固體納米球（SNS），可以在隨後的加熱過程中作為犧牲模板，促進中空納米結構的形成，通過改變SNS的成核溫度，可以實現HNSs尺寸的可控調節；

3) 鑑於Pd4S相對較高的金屬成分和類金屬Pd-Pd距離，Pd4S HNSs在ORR中表現出優異的穩定性、抗聚集性和抗熟化性，尤其是Pd4S HNSs的半波電位達到0.913 V（vs. RHE），比商業Pt/C的半波電位高42 mV，並且其半波電位在30000次加速耐久性測試（ADT）循環後沒有顯示出明顯的衰減；

4) 此外，Pd4S HNSs的ORR電流對甲醇的干擾幾乎沒有響應，顯示了其優異的耐甲醇性。

Qian Wang, et al., Self-templating synthesis of Pd4S hollow nanospheres as electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5052-5.

識別二維碼訪問全文

將Pd與其他過渡金屬（如Ni、Mo和Sn）合金化，可以通過電子軌道耦合相互作用優化表面電子結構，從而削弱氧的吸附強度，從而降低ORR的超電勢。然而，與ORR過程相反的OER動力學與活性位點和羥基（-OH）之間的相互作用密切相關。基於此，惰性Ni原子不僅可以改變鄰近Pd的電子結構，還可以為-OH吸附提供NiOx活性位點。因此，將親氧的Ni原子引入到具有精確原子比和形貌的Pd納米材料中，可以為ORR和OER提供豐富的Pd-NiOx雙重電催化活性位點。此外，只有幾個原子層厚度的二維（2D）納米材料表現出卓越的催化活性，然而，PdNi合金由於2D取向生長的困難和合成條件的複雜性，通常獲得的形貌是納米顆粒而不是納米片。因此，用於高效電催化的PdNi超薄納米片的合成仍是亟待解決的科學問題。

鑑於此，華僑大學謝水奮教授等人發展了一種具有最佳Pd/Ni摩爾比的層狀自組裝PdNi超納米片（SNS），可以作為可充電高功率鋅空氣電池（ZABs）的ORR和OER雙功能電催化劑。這項工作為發展自組裝的多金屬2D納米材料提供了新的思路，並為具有優異的雙功能催化性能的能源轉換器件提供了高性能催化劑。

本文要點：

1) 首先通過一步溶劑熱法合成了Pd92Ni8 SNSs，該材料呈現出由超薄PdNi納米片均勻層層堆疊的超結構，並具有明顯擴大的2D表面；

2) 在層間延伸的2D表面上具有大量催化活性的Pd-NiOx雙位點，其中，將Ni引入到Pd晶格可以有效降低表面Pd的d帶中心，從而削弱氧中間體的吸附強度，以加速ORR催化動力學，同時，原位生成的NiOx位點的強親氧性可以吸附足夠的-OH基團來促進逆向的OER過程；

3) 所製備的Pd92Ni8 SNSs表現出優異的ORR和OER性能，對於ORR，其半波電位達到0.943 V（vs. RHE），質量活性和比活性分別達到2.5 A mg-1和3.15 mA cm-2，分別是商用Pt/C的14倍和9倍。此外，對於OER，其活性和穩定性也均顯著優於商業RuO2催化劑；

4) 以Pd92Ni8 SNSs/C為陰極所組裝的ZABs的功率密度是Pt/C的2.7倍（193 mW cm-2 vs. 72 mW cm-2），在連續充放電150 h以後，其性能也沒有明顯下降。

Luhong Fu, et al., Lamellar-assembled PdNi super-nanosheets as effective oxygen redox dual-electrocatalysts for rechargeable Zn-air batteries. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-4966-2.

識別二維碼訪問全文

由於Pt的高成本對PEMFC技術的廣泛應用造成了障礙，因此，在過去的幾十年中，已經發展了各種低成本的ORR電催化劑，並獲得了高效的催化活性。然而，大多數報道的工作主要致力於旋轉圓盤電極（RDE）水平上的催化性能，這並不能直接評估膜電極組件（MEA）和燃料電池的真實性能。這主要是因為RDE和MEA測試之間存在的幾點差異，例如傳質（O2擴散）阻力、催化劑層、O2濃度和操作溫度等。因此，對MEA和燃料電池測試進行深入研究具有重要意義。

鑑於此，中國海洋大學侯春朝教授和青島大學孫琦教授等人首先簡要介紹了ORR催化劑的最新進展，然後重點討論了在MEA和全電池水平上設計高效催化劑的問題，旨在促進對燃料電池實際應用的更多關注。

本文要點：

1) 首先簡要介紹了氫燃料電池的基本原理，並探討了ORR的催化動力學以及其兩種反應機制：四電子轉移和兩電子轉移途徑；

2) 然後主要從鉑族催化劑、非鉑族催化劑、碳基催化劑和單原子催化劑四個方面討論了ORR催化劑：對於鉑族催化劑，其ORR性能的優化主要源自於晶面效應、配體效應和應變效應等對d帶中心的調節；非鉑族催化劑主要包括金屬氧化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫族化物等，為了優化這些催化劑的ORR性能，電子結構調控、缺陷工程和引入載體是最有效的幾種策略；碳基材料則主要包括碳納米管、石墨烯和來自金屬有機框架（MOFs）的碳，並通常和金屬催化劑結合使用；單原子催化劑則可以最大化金屬原子的利用率，從而提高ORR催化性能；

3) 還討論了ORR電催化劑在RDE和MEA水平上所存在的區別：（1）在RDE上可以大大消除傳質阻力，而在實際的MEA和燃料電池中是不可忽視的；（2）在RDE水平上可以最大程度地利用催化劑的活性位點，然而，由於氣-液-固三相界面的存在，在MEA水平上達到類似的利用效率是一個巨大的挑戰；（3）對於RDE測試，液體電解質中的O2濃度受到很大限制，而MEA測試是在O2/空氣氣氛下測試的；（4）MEA電池的測試系統比RDE的測試系統複雜得多，其中MEA主要由氣體擴散層、催化劑層和質子（離子）交換膜組成；（5）MEA通常在60-80 °C的溫度範圍內運行，而RDE測試通常在環境溫度下運行；

4) 隨後作者表明了在實際應用中的ORR催化劑所面臨的問題，比如，Pt基催化劑在循環過程中的熟化及溶解問題、在酸性條件下非貴金屬催化劑的設計、碳材料的腐蝕以及單原子催化劑的大規模製備等；

5) 最後，作者指明了該領域未來的發展方向：設計性能更加優異的ORR電催化劑、載體的優化、催化機制的研究、催化劑在MEA水平上的評估以及成本的評估等。

Shuang Cao, et al., The cathode catalysts of hydrogen fuel cell: From laboratory toward practical application. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-5082-z.

識別二維碼訪問全文

目前，已經開發了多種策略實現了用於直接甲醇燃料電池（DMFCs）的Pt基催化劑的性能提升，包括與非貴金屬合金化、特定晶面和缺陷的構築以及單原子限域催化等。在各種方法中，降低Pt基催化劑的尺寸是最有效的策略之一。然而，尺寸和活性的關係並不是線性的，而是呈現出火山型規律，這是因為過小的納米顆粒會產生大量的低配位Pt原子，導致對含氧中間體的吸附過強，影響催化活性和穩定性。一維（1D）Pt催化劑由於具有超高的長徑比，可以改善小尺寸Pt催化劑的穩定性。然而，表面平滑的1D Pt納米催化劑缺少活性位點，催化活性低，因此通過結合0D和1D納米結構的優勢，形成納米鏈則可以使Pt催化劑兼具高活性和結構穩定性。

鑑於此，武漢大學王自昱教授和鄭州大學郭海中教授等人發展了一種具有納米多面體-納米線-納米多面體結構的混合維度Pt-Ni合金納米鏈（Pt-Ni PNC），有效地減輕了尺寸效應，實現了DMFCs雙功能電催化性能的顯著提升。這項工作提供了一種在混合維度上構建界面來緩解由尺寸效應引起的催化活性和穩定性之間的不平衡的新策略。

本文要點：

1) 採用簡單的一步溶劑熱法製備了多面體Pt-Ni PNCs，由超細1D納米線連接0D多面體納米晶有序構築而成，從而形成多維度混合結構，並具有豐富的原子界面和富Pt表面，顯著增加了活性中心的數量，同時產生壓縮應變和配體成鍵的協同效應；

2) Pt-Ni PNCs的甲醇電氧化（MOR）質量活性和比活性分別是商業Pt/C的7.23倍和6.55倍，並表現出優異的穩定性，原位紅外光譜和CO stripping測試表明Pt-Ni PNCs具有良好的抗CO中毒能力；

3) 對於陰極ORR電催化，Pt-Ni PNCs具有比Pt-Ni納米線、Pt-Ni納米顆粒和商業Pt/C催化劑更正的半波電位，並且在10000圈循環以後僅降低19 mV；

4) Pt-Ni PNCs催化性能的提升主要源自於獨特的納米鏈結構可以緩解零維小尺寸Pt-Ni合金納米晶的團聚和溶解問題，此外，豐富的一維鏈狀納米結構的表面原子台階和活性表面也有助於電催化性能的提升。

Tian Xia, et al., Mixed-dimensional Pt-Ni alloy polyhedral nanochains as bifunctional electrocatalysts for direct methanol fuel cell. Adv. Mater., doi: 10.1002/adma.202206508.

識別二維碼訪問原文

削弱ORR中間體結合能提高催化活性的典型策略是將Pt與前（如Sc、Y）或後（如Fe、Co、Ni、Cu）過渡金屬（M）進行合金化。與純Pt相比，Pt合金催化劑性能的提高通常是由於配體和應變效應的共同存在。其中，配體效應主要源於Pt原子與其他相鄰原子的合金化對電子結構和吸附行為的影響，而應變效應源自於表面不同原子間的距離。儘管配體和應變效應對Pt合金的ORR性能具有關鍵作用，但其活性位點的真實性質仍然難以區分。解決這個難題的可行策略是將實驗與計算相結合，以評估性能最佳的條件。

鑑於此，慕尼黑工業大學Regina M. Kluge、Aliaksandr S. Bandarenka和巴斯克大學Federico Calle-Vallejo等人基於電化學掃描隧道顯微鏡（EC-STM）的原位技術，在納米水平分辨率的酸性介質中「可視化」了Pt3Ni (111)上的ORR電催化活性位點。結合理論和實驗工具，本文為設計更高效的Pt合金ORR電催化劑提供了新的見解。

本文要點：

1) 首先使用實驗技術對Pt3Ni (111)表面進行研究，通過物理表徵技術確定了Pt3Ni (111)表面的存在，並在0.1 M HClO4中測試了Pt3Ni (111)表面的電化學性能，催化劑在0.9 V (vs. RHE)下獲得了7.6 mA cm-2（歸一化幾何面積）的ORR比活性，比以前在室溫下的研究中報告的活性要高；

2) 進行n-EC-STM測量以確定Pt3Ni增強ORR性能的活性位點位置，表明Pt與三維過渡金屬（Ti、Co、Ni、Cu）合金化所產生的配體效應和晶格壓縮相互作用逐漸增加了表面Pt原子的廣義配位數，從而使(111)晶面活性更高；

3) 使用結構敏感計算電催化模型對Pt3Ni (111)和類似合金上活性位點的性質進行更全面的評估，解釋了適當的應變和配體效應的相互作用可以推動Pt基材料向ORR活性最優的方向發展，並為具有結構和成分預測性的電催化活性位點的計算設計開闢了道路。

Regina M. Kluge, et al., A trade-off between ligand and strain effects optimizes the oxygen reduction activity of Pt alloys. Energy Environ. Sci., doi: 10.1039/D2EE01850K.

識別二維碼訪問原文

在ORR電催化循環過程中，Pt納米顆粒降解的本質是小尺寸納米顆粒高表面能的存在。當尺寸小於4 nm時，納米材料的表面能由表面化學能和表面量子隧穿駐波能（SQTSWE）組成，並且表面能與形貌密切相關，因此可以推測超薄納米管可能是一種極具前景的ORR電催化劑。一方面，由於二維管壁的曲率遠低於納米顆粒的曲率，管表面上的原子具有較高的配位數，因此具有較低的表面化學能；另一方面，納米管的SQTSWE遠低於納米顆粒的SQTSWE，因為該能量是各向異性的，並且與管直徑成反比。因此，超薄納米管不僅具有與納米顆粒相當的高原子暴露度，而且具有低得多的表面能，有望表現出高的ORR質量活性和耐久性。

鑑於此，中科院物理研究所蘇東研究員和北京航空航天大學水江瀾教授等人通過靜電紡絲和熱處理法製備了Pt-M（M = Ni, Co）超薄多孔納米管（UHTs），並用於自支撐催化劑用於PEMFCs的陰極ORR催化劑，實現了美國DOE質量活性目標以及負載和啟停循環耐久性的雙重目標。該研究為製備具有高原子效率和優異耐久性的電催化劑提供了有效的策略。

本文要點：

1) 首先通過靜電紡絲技術製備了PVP/H2PtCl6/Ni(NO3)2（或Co(NO3)2）纖維，然後將其分解成金屬氧化物納米管，並還原成Pt合金納米管；

2) UHTs具有2-3 nm的超薄壁，並形成厚度小於1 μm的自支撐網絡狀催化層，具有高效的傳質和100%的表面暴露，從而實現了對Pt原子的高利用率，與合金化效應產生的高本徵活性相結合，催化劑實現了高的質量活性；

3) UHTs結構不僅避免了納米顆粒的團聚問題，而且管壁的低曲率也使UHTs具有較低的表面能（不到相同尺寸納米顆粒的1/3），因此UHTs更抗Ostwald熟化，並且更穩定；

4) 基於UHTs，實現了美國DOE的質量活性目標和負載和啟動-停止循環耐久性的雙重目標，在250 kPa下，Pt-Ni UHTs和Pt-Co UHTs的峰值功率密度分別達到1434 mW cm-2和1323 mW cm-2，遠高於商業Pt/C的908 mW cm-2，並且30000次循環以後，活性保持率分別達到62%和56%。

Jieyuan Liu, et al., Ultrathin nanotube structure for mass-efficient and durable oxygen reduction reaction catalysts in PEM fuel cells. J. Am. Chem. Soc., doi: 10.1021/jacs.2c08361.

識別二維碼訪問原文

在ORR電催化中，陰極Pt/C催化劑的低耐久性是由於金屬溶解、Ostwald熟化、聚結和分離導致的電化學活性比表面積（ECSA）的降低。除了顆粒的小尺寸等內在不穩定因素之外，碳的氧化和腐蝕也會造成Pt的溶解和分離。此外，顆粒和基底之間的弱相互作用也會導致嚴重的聚結和從載體上的脫離。目前，包括金屬氧化物、碳化物和石墨化碳在內的更穩定的材料已被用於Pt基納米顆粒的載體，尤其是分散有過渡金屬原子的氮摻雜碳（Me-N-C），這種載體中的金屬和N摻雜位置還可以有效減緩納米顆粒的移動並降低其聚結頻率。然而，對Pt/Me-N-C的活性及耐久性增強的研究仍是初步階段，因此需要更系統的研究來探索Me-N-C載體和Pt納米顆粒之間的相互作用。

鑑於此，香港科技大學邵敏華教授等人發現在酸性和鹼性介質中的電位循環過程中，Fe-N-C負載的Pt納米顆粒（Pt/Fe-N-C）的ECSA保持率比商業Pt/C大得多，在鹼性電解質中，Pt/Fe-N-C中Pt的溶解量比Pt/C小3倍，這項研究突出了碳載體的選擇對於實現燃料電池用更持久的Pt基電催化劑的重要性。

本文要點：

1) Pt/Fe-N-C顯示出與Pt/C相似的ORR活性，表現出優異的耐久性，在酸性和鹼性電解質，在0.6-1.0 V電位範圍內，循環10000次後，ECSA保持率分別為99%和71%，比商業Pt/C和Pt/N-C好得多（78%和53%）；

2) 通過原位電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、電化學技術和密度泛函理論（DFT）計算等方法對Fe-N-C負載的Pt納米顆粒的穩定性進行了全面的研究，表明Pt/Fe-N-C中的Pt溶解速率比Pt/C小3倍，並且Fe-N-C襯底可以為Pt納米顆粒提供強大且穩定的支撐，並通過調整電子結構來減輕氧化物的形成；

3) Pt/Fe-N-C穩定性顯著增強的原因是，金屬-襯底相互作用，較低的金屬溶解速率和高度穩定的載體，納米顆粒與Fe-N-C之間的強協同作用降低了顆粒聚結的可能性。

Fei Xiao, et al., Fe-N-C boosts the stability of supported platinum nanoparticles for fuel cells. J. Am. Chem. Soc., doi: 10.1021/jacs.2c08305.

識別二維碼訪問原文

高熵合金是由五種及五種以上元素均勻混合組合而成的新型合金，在電催化領域表現出巨大的應用前景。然而，由於選擇如此多的可在相似條件下同時還原的金屬前驅體鹽十分困難，因此通過膠體法獲得單分散高熵合金具有挑戰性，尤其是將非貴金屬與Pt族金屬進行合金化的時候，這種差異則會更加明顯。

鑑於此，印第安納大學Sara E. Skrabalak教授等人通過核@殼結構納米晶的熱處理，實現了五元甚至元素種類更多的高熵合金納米顆粒，並應用於ORR電催化，這些結果強調了發展新型合成策略以構建多金屬納米合金庫的重要性。

本文要點：

1) 以PdCu金屬間納米顆粒作為晶種，採用種子誘導的共還原法，在表面沉積多金屬殼，隨後通過熱處理促進各種金屬的原子級擴散，從而製備出五元高熵合金（PdCuPtNiCo、PdCuPtNiIr、PdCuPtNiRh、PdCuPtNiFe和PdCuPtNiRu）、六元高熵合金（PdCuPtNiCoRh）和九元高熵合金（PdCuPtNiCoRhRu和PdCuPtNiCoRhIr）等；

2) 五元高熵合金納米顆粒是一種性能優異的ORR電催化劑，除PdCuPtNiIr納米顆粒外，其他所有五元高熵合金納米顆粒都表現出比商用Pt/C更佳的催化活性；

3) 對PdCuPtNiCo和PdCuPtNiIr表面（性能上的兩個極端）的密度泛函理論（DFT）計算發現，由於高熵合金中多種元素的存在，每個活性位點的概率對吸附能量的貢獻就會被平衡，與實驗結果保持了一致。

Sandra L. A. Bueno, et al., Quinary, senary, and septenary high entropy alloy nanoparticle catalysts from core@shell nanoparticles and the significance of intraparticle heterogeneity. ACS Nano, doi: 10.1021/acsnano.2c07787.

識別二維碼訪問原文