銻(Sb)是一種全球性的重金屬環境污染物，其化學行為與砷(As)相似，可對環境和人類造成嚴重影響。礦山廢水中含大量的Sb(V)，排污問題亟待解決。納米級零價鐵(nZVI)是一種潛在的吸附劑，由於具有較大的比表面積，已被常規地用於去除重金屬。但nZVI在從水中去除Sb的過程中，材料表面形成了一層被動膜，聚集的增加導致反應效率逐漸降低，因此解決nZVI的聚集問題仍然是一個挑戰。將nZVI固定在多孔材料支撐物(MOFs)上在解決nZVI聚集問題及增強去除廢水中Sb(V)方面顯示了巨大的潛力。
福建師範大學環境與資源學院陳祖亮教授、薛超副教授在《Chemical Engineering Journal》發表了題為「ZIF-8@FeNPs對Sb(V)的去除機制並用於採礦廢水的處理」一文。陳祖亮教授為通訊作者，薛超副教授為第一作者，碩士研究生張渠為第二作者。此研究得到國家自然科學基金和福建師範大學人才建設基金的資助支持。本研究採用有機框架ZIF-8和零價鐵納米顆粒(nZVI)為原料合成了ZIF-8@FeNPs複合材料並用於去除水中的Sb(V)，研究其去除機制並應用於礦山廢水去除。Sb(V)在去除的過程中沒有發生價態變化，ZIF-8@FeNPs的高比表面積和孔隙率有利於吸附Sb(V)，Sb(V)與Zn-OH和鐵氧化物絡合後被吸附，動力學、等溫和熱力學模型擬合結果說明該吸附過程符合準二級動力學，為自發吸熱的多層吸附過程。ZIF-8@FeNPs可去除89.7%濃度為1.121 mg·L-1Sb(V)的礦山廢水；循環實驗證實在去除1 mg·L-1Sb(V) 4次後，去除效率仍較高(39.1%)，且該材料擁有磁性也說明具有良好的實際應用潛力。用LC-AFS檢測溶液中Sb(V)的濃度和價態變化，Sb(V)的去除效率隨着時間逐漸增加，峰值逐漸降低且沒有出現Sb(III)的新峰（圖1），說明ZIF-8@FeNPs對Sb(V)的去除是吸附過程而不是氧化還原的過程。
圖1. ZIF-8@FeNPs對Sb(V)的去除效率隨時間的變化(a)，每個採樣周期對應的LC-AFS色譜圖(b)。SEM-EDS檢測ZIF-8@FeNPs在去除Sb(V)前後的表面形貌和元素組成變化（圖2）。ZIF-8@FeNPs是角立方結構的菱形十二面體晶體（圖2a），去除Sb(V)後，材料的結構變得不規則，發生團聚（圖2b），這可能是由於鐵的靜電相互作用增加所致，污染物吸附在材料表面會破壞材料的規則形態，但是ZIF-8@FeNPs的基本結構沒有發生明顯變化，說明材料在去除過程中具有一定的穩定性。EDS分析發現去除後Sb(V)和O的含量分別增加到3.03%和8.93%，說明Sb(V)被吸附在材料表面，O含量增加表明氧氣參與了吸附過程，其他元素的變化不明顯。Zn含量輕微下降可能是由於Zn(II)被替換所致。
圖2. ZIF-8@FeNPs去除Sb(V)前(a)和去除Sb(V)後(b)的SEM圖像;ZIF-8@FeNPs去除Sb(V)前(c)後(d)的EDS光譜通過XPS分析了ZIF-8@FeNPs在去除Sb(V)前後表面化學狀態的變化（圖2），在去除Sb(V)後Zn 2p峰的強度略微增加，去除前1022.3eV和1045.4eV的初始結合能分別移至1022.1eV和1045.3eV（圖2a），這些峰的變化不明顯，表明ZIF-8@FeNPs的結構保持得較為完整。在706.5eV處觀察到Fe 2p峰，這證明了Fe(0)的存在，因此ZIF-8@FeNPs被成功合成。經過去除過程後，在711.3eV和724.3eV處的兩個峰分別屬於Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，719.9eV處的衛星峰與γ-Fe2O3有關；Sb 3d5/2and Sb 3d3/2在531.3 eV和539.3eV出現新的峰O2-和H2O峰的位置分別為530.1eV和532.8eV，證明Sb(V)的表面吸附。EDS結果證實Sb3d5和Sb3d3反應後分別有18.67和0.31%的產物出現，表明Sb(V)吸附在ZIF-8@FeNPs上。
圖3. XPS分析ZIF-8@FeNPs去除Sb(V)前後Zn (a)、Fe (b和c)、Sb(d)的變化。根據研究結果，提出了ZIF-8@FeNPs去除Sb(V)的可能機理（圖3），整個去除過程是協同的、吸熱的、自發的過程，EDS和XPS分析得出價電子沒有變化的結果，說明沒有發生氧化還原反應，而LC-AFS佐證了去除過程是吸附起主導作用。表徵結果證實Zn和Fe-OH在Sb(V)去除過程中起到重要作用，Zn-OH與Sb(V)相互作用形成新的配合物，Sb(V)和nZVI的表面配位也起到了重要作用，部分FeNPs先與H2O反應生成Fe-OH，然後在去除過程中與[Sb(OH)6]-發生絡合，導致[Sb(OH)6]-被吸附，同時部分FeNPs與H2O反應生成Fe(OH)2、Fe3O4等腐蝕產物，其他表面腐蝕產物為[Sb(OH)6]-提供吸附位點，該過程以靜電吸附為主。
圖4. ZIF-8@FeNPs對Sb(V)的去除機製圖。通過對紫金礦業集團有限公司礦山廢水的處理，驗證了ZIF-8@FeNPs的應用潛力。用ZIF-8@FeNPs處理後，Sb5+、As5+和Pb2+的濃度均顯著降低，去除率分別為89.7%、93.9和99.1%。同時，Na+、Cd2+、Cl-和SO42-的濃度沒有明顯下降，說明ZIF-8@FeNPs具有選擇性吸附和處理礦山廢水中Sb(V)的能力。對ZIF-8@FeNPs的可循環性進行了考察(圖4c)。連續循環之後，去除效率依次下降88.5% > 71.3% > 55.3% > 39.1%，Zn2+浸出濃度也依次降低0.514 > 0.114 > 0.021 > 0.014 mg·L-1，鐵離子浸出濃度依次降低0.015 > 0.012 > 0.009 > 0.005 mg·L-1(圖4d)循環實驗的結果表明ZIF-8@FeNPs是可回收的，但隨着時間的推移，去除效率確實下降了，這表明後續研究可能需要考慮再生材料的方法，以增加循環次數。但重複使用性、磁性（圖4a和4b）和離子浸出試驗結果表明：ZIF-8@FeNPs在去除Sb(V)後仍具有較好的穩定性。
圖5.無磁場(a)處理含Sb(V)溶液ZIF-8@FeNPs，用磁體(b)收集除去Sb(V)後的溶液ZIF-8@FeNPs。用ZIF-8@FeNPS (c)處理Sb(V) 4次循環，4次循環去除溶液中Zn2+和Fe離子的浸出濃度。https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138691
陳祖亮，福建師範大學環境與資源學院教授，博士生導師，閩江學者特聘教授，入選福建省百人計劃。博士畢業於澳大利亞新南威爾士大學化學系，福建師範大學引進高層次人才特聘教授，兼為University of South Australia講座教授。研究方向為環境化學，生物質利用，納米和生物材料，環境污染修復等。發表323篇SCI英文論文。H指數：61；引用率達14756（Scopus）。2019-2021年連續3年入選愛思唯爾中國高被引學者。主持國家自然科學面上基金2項，團隊獲得各種基金50多項，累計2000餘萬元。
薛超，福建師範大學環境與資源學院副教授，碩士生導師，福建省高層次引進人才，福建師範大學寶琛青年學者。博士畢業於哈爾濱工業大學環境科學與工程專業，研究方向為環境微生物修復技術，固廢資源高值化，礦山污染修復技術和環境生態工程等。主持多項國家/省級基金項目，以第一/通訊作者在Chemical Engineering Journal,Journal of Hazardous Materials, Bioresource Technology等國際重要學術期刊發表論文10餘篇。
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