論文DOI：10.1002/anie.202210466
本研究基於缺陷工程策略製備COF膜用於高效二氧化碳分離。通過胺單體和混合醛單體反應組裝構建「缺失連接體」缺陷，在晶態COF納米片上原位引入豐富的氨基基團。將納米片層層自組裝無缺陷COF膜。游離氨基提高了膜對CO2的親和力，並作為膜內促進CO2傳遞位點。所製得的膜CO2滲透通量超過300 GPU，CO2/N2混合氣選擇性達80，CO2/CH4混合氣選擇性達54，且具有良好的穩定性。本研究為共價有機框架膜的功能化設計探索了新路徑，有望助推有機框架膜在分子分離中更為廣泛的應用。
由於全球能源需求不斷增長以及對化石燃料的強烈依賴，減少CO2排放以減緩全球氣候變化成為最具挑戰的任務之一。共價有機框架（covalent organic framework, COF）膜具有晶態框架結構，孔隙率高、穩定性好，在碳捕集領域中展現出巨大的應用前景。在膜通道內構建豐富的促進傳遞位點有望大幅提升COF膜的滲透性和選擇性，進一步推動COF分離膜技術的廣泛應用。通常，COF膜框架含有兩類官能團：一類是框架形成基團（framework-forming groups），用於形成主體框架；另一類是游離功能基團（free organic functional groups），用於特異性主客體相互作用。然而，由於小分子胺通常作為構築單元整合到COF框架中，氨基作為最常見的促進傳遞基團很難直接生成在COF膜中。目前，在COF膜中引入游離功能基團的方法多為前單體設計和後化學修飾，分步在膜框架形成前或後實現定製功能化。缺陷工程是一種利用晶體結構缺陷調控材料物理化學性質的通用策略。在以MOFs為代表的晶態框架材料的形成過程中，通過自下而上構建期望的結構缺陷從而在框架上原位引入游離功能基團，在吸附、分離和催化等取得了重要研究進展。然而，缺陷工程策略尚未用於COF膜的設計與製備。
（1）首次將缺陷工程策略應用於COF膜領域。通過胺單體與混合醛單體的反應組裝，在COF膜結晶生長過程中誘導「缺失連接體」缺陷的形成，自下而上製備得到氨基功能化COF膜。（2）製備的COF膜具有穩定且規整的促進CO2傳遞通道，表現出優異的CO2/N2和CO2/CH4混合氣體分離性能，優於已報道的用於二氧化碳分離的COF膜。（3）本研究提出的缺陷工程策略有效調控了COF膜傳質通道的物理化學微環境，建立了明確的構效關係，對其他分離領域具有重要的借鑑意義。
基於我們課題組開發的油-水-油三相法，製備高橫縱比、高結晶度氨基功能化COF納米片（NCOFN-X）（圖1a）。將不同摩爾比例（X=0,10,30,50）的混合醛單體（單醛/雙醛）與胺單體分別溶於上下兩端油相，三組分在濃度梯度的驅動下擴散至中間水相，並在醋酸的催化下反應聚合併各向異性生長。所製備的納米片橫向尺寸達數十微米，厚度為3-4 nm，表現出大於10000的超高橫縱比（圖1b-d）。NMR證明納米片的席夫鹼化學結構（圖1e）。TEM和PXRD結果證明納米片的高結晶度（圖1f-g），且晶體結構隨着單醛單體的加入不發生明顯變化。
單醛單體的引入阻止了部分亞胺鍵的形成，進而在框架上原位暴露出未反應的氨基基團。FT-IR譜圖表明缺陷工程COF納米片出現氨基的特徵峰（圖2a）。通過改變單醛與雙醛單體的摩爾比例，可以精確控制納米片的氨基基團含量。根據N元素的XPS譜圖中氨基和亞胺鍵的比例計算NCOFN納米片的氨基含量（圖2b）。通過在單醛單體上引入標記元素Br，利用mapping圖像證明氨基基團在NCOFN納米片上均勻負載（圖2c）。
通過真空輔助自組裝過程，將所製備的NCOFN納米片抽濾至聚丙烯腈基膜上得到COF複合膜（NCOFM）。SEM證明NCOFM膜連續無缺陷且厚度可調（圖3a-b）。TEM證明NCOFM膜具有規整的晶體結構和一維通道（圖3c）。由於框架上的亞胺鍵與羥基之間的氫鍵作用，NCOFM膜具有一定的熱化學穩定性（圖3d）。N2吸脫附測試證明NCOFM-50膜相較於初始NCOFM-0膜具有更大的孔體積和不變的孔徑分布（圖3e）。氨基基團的引入提高了膜的CO2吸附熱，表現出對CO2分子的優先吸附（圖3f）。
在濕態條件下，NCOFM-50膜CO2滲透通量超過300 GPU，CO2/N2混合氣選擇性達80，CO2/CH4混合氣選擇性達54（圖4a）。相較於初始NCOFM-0膜滲透性和選擇性均有大幅提升。這是由於鹼性氨基基團作為CO2親和位點，且在水存在下與酸性CO2分子之間發生可逆親核加成反應，促進CO2分子在膜內傳遞（圖4b）。隨着NCOFM-50膜的厚度降低，滲透通量升高，選擇性有所降低（圖4c）。由於COF的剛性框架，NCOFM-50膜表現出良好的長期穩定性（圖4d）。所製得NCOFM-50膜性能優於已報道的二氧化碳COF分離膜，同時滿足工業實際應用的性能要求（圖4e-f）。
綜上所述，本研究基於缺陷工程策略，製備了促進傳遞COF膜用於高效二氧化碳分離。通過在亞胺類COF框架上構建「缺失連接體」缺陷，在COF納米片上原位引入游離氨基並通過單體比例精確控制基團含量。將高橫縱比、高結晶度和高氨基含量的COF納米片組裝成缺陷工程COF膜。所製得的膜在濕態條件下具有高CO2滲透通量（>300 GPU），以及高CO2/N2（80）和CO2/CH4（54）混合氣選擇性，且表現出良好的熱化學穩定性和長期穩定性，展現出一定的二氧化碳捕集的應用潛力。該缺陷工程策略為設計與製備高性能有機框架分離膜提供了一種簡便而高效的新思路。本論文第一作者為天津大學博士研究生郭哲源，本工作得到國家自然科學基金（U20B2023）資助。
吳洪，天津大學英才教授、博導。入選教育部新世紀優秀人才、天津市「131」人才培養工程第一層次人選、天津市「131」創新型人才團隊帶頭人。圍繞能源、資源和環境領域國家重大需求，開展水處理膜、離子膜、氣體分離膜和有機液體分離膜的研發工作。發表SCI論文300餘篇，，SCI他引11000餘次，H因子65。承擔和參加國家重點研發項目、973項目、863項目、國家自然科學基金重點項目、重大項目等。入選2021年中國高被引學者（化學工程）榜單、全球頂尖前10萬科學家榜單。
姜忠義，天津大學講席教授、博導。教育部長江學者，國家傑出青年基金獲得者，國家「萬人計劃」科技創新領軍人才，英國皇家化學會會士。科技部重點領域創新團隊負責人。國家重點研發項目首席科學家。長期從事膜和膜過程、酶-光偶聯人工光合等研究。負責承擔了國家重點研發計劃項目、國家863重大項目課題、國家基金重點項目、國家自然科學基金重大項目課題、中石油、中石化、中海油委託項目等科研項目。發表SCI論文600餘篇，論文被SCI他引28000餘次，H因子92。作為第一完成人獲省部級科技獎一等獎四項。任Advanced Membranes副主編，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、Separation and Purification Technology、化工進展、化學學報、膜科學與技術等期刊編委。入選2021年全球頂尖前10萬科學家榜單。連續入選中國高被引學者（化學工程）榜單，全球高被引學者（化學工程）榜單。Email:zhyjiang@tju.edu.cn
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210466
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