MOFs在線 - 用於電催化的二維MOF及其衍生物：最新進展和新挑戰－鑽石舞台

▲第一作者：肖麗媛

通訊作者：王振旅，管景奇

通訊單位：吉林大學

論文DOI：10.1016/j.ccr.2022.214777

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該工作總結了2D MOF及其衍生物的合成策略，並對影響活性位點的幾何形狀和電子結構的因素進行了詳細的評述。對2D MOFs及其衍生物在OER、HER、ORR、CO2RR和NRR中的電催化應用進行了綜述。結合實驗成果和理論分析，詳細討論了2D MOFs及其衍生物活性位點（包括金屬、非金屬和缺陷）的幾何結構和電子配置對電催化性能的影響。最後，提出了2D MOF及其衍生物的發展前景和挑戰。

研究背景

金屬有機框架（MOFs）是一種通過配位鍵將有機和無機組分結合在一起的多孔材料，在空間上呈現出一維 (1D)、二維(2D)和三維(3D)的無限網絡結構。近年來，MOFs在氣體儲存與分離、催化、鋰金屬電池以及磁性和分子識別等方面受到廣泛關注。MOFs作為前景廣闊的電催化劑，其優勢主要表現在以下幾個方面：

(1) MOFs中高度有序的周期性排列有利於孔隙的產生，因此具有較高的孔隙率以及較大的比表面積；

(2) MOFs的獨特結構和密集分布的金屬節點有助於提高電催化活性；

(3) MOFs的活性位點一般為金屬單元，可以周期性排列，使活性位點分散均勻。

大多數塊狀MOF的孔徑非常小，這使得質量傳遞緩慢並影響電荷傳遞過程。受石墨烯、石墨二炔等二維材料的啟發，製備出二維MOFs，不僅充分發揮了MOFs在電催化領域的優勢，而且在一定程度上有助於克服塊狀MOFs的不足。例如：有利於暴露豐富的氧化還原活性中心並縮短擴散距離，有利於提高電催化過程中的離子和電子轉移速率；可以增加載流子濃度並提高電導率；可以通過調節金屬節點和有機配體來調整結構。為了進一步提升導電性以及穩定性，研究人員通常將2D MOFs材料轉化為其衍生的過渡金屬硫化物、磷化物、硒化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氧化物和碳基納米片上負載的單金屬原子等。與傳統的塊體MOFs相比，2D MOFs衍生的金屬/碳複合材料、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬磷酸鹽不僅可以保留前驅體獨特的二維結構、高比表面積和高孔隙率，還可以提高電導率和電荷轉移。基於以上優勢，2D MOFs及其衍生物被廣泛應用於電化學HER、OER、ORR、CO2RR和NRR中。

本文亮點

基於目前研究成果總結了2D MOFs及其衍生物在電催化領域的調控策略，包括納米級孔隙結構調控、亞納米級缺陷調控和電子級電子調控。結合實驗成果和理論分析，詳細討論了2D MOFs及其衍生物活性位點（包括金屬、非金屬和缺陷）的幾何結構和電子配置對電催化性能的影響。

圖文導讀

一、合成方法

2D MOFs的製備方法大致可分為兩類，即自頂向下法和自底向上法。自上而下的方法是通過物理和化學手段將塊狀MOFs剝離成二維納米片。這種合成方法適用於剝離層狀結構的MOFs，層間作用力為氫鍵、范德華力、π-π堆積等弱力。自下而上的方法是指通過限制配位聚合物在一個方向上的生長或抑制合成過程中晶體層之間的相互作用來製備2D MOFs，形成過程主要是由於晶體的各向異性生長。2D MOFs衍生材料的合成方法主要包括熱解、氧化和其他合成方法。

▲Figure1.(a) Diagram of FeOOH/LDH synthesis. (b) Schematic for the preparation of Co/CoO@COF.(c) The synthesis process of Co3O4/NC.

二、二維MOF的電催化性能

雖然部分2D MOFs的電催化性能可以與貴金屬相媲美，但大部分材料仍然存在導電性以及穩定性較差等影響電催化性能的因素。本節對影響2D MOFs電催化性能的因素以及提高電催化性能的調控策略進行了分類和總結。影響2D MOFs電催化性能的因素主要包括以下幾點：孔徑和結構、電導率、活性位點的固有活性和活性位點的數量/密度/距離。

▲Figure2.(a) Composite graph of Ce-NiBDC/OG. (b) FESEM image and TEM image. (c) High resolution XPS. (d) Overpotential comparison. (e) The Bader charge numbers of NiBDC/OG and Ce-NiBDC/OG. (f) Calculated free-energy diagrams and theoretical overpotentials.

三、2D MOFs及其衍生物的電催化應用

MOFs具有高孔隙率、大比表面積和可調節結構等優點，是一種很有前途的電催化劑。特別是具有超薄結構的2D MOFs為多相催化反應提供了更多的活性位點和更短的擴散距離，其衍生的二維材料更是具有較高的導電性與穩定性。因此，2D MOFs及其衍生材料在電催化中得到了快速的發展與廣泛的應用。本節通過實驗與理論研究詳盡的總結了2D MOFs及其衍生物（包括單金屬、多金屬、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、氧化物及合金等）在OER、HER、ORR、CO2RR以及NRR中的應用。

▲Figure 3.(a) Schematic illustration of the OER. (b) HER mechanism in acidic media. (c) Illustration of CO2RR and the possible products.

四、優化2DMOF及其衍生物的電催化性能的策略

2D MOFs具有高比表面積、高孔隙率、超薄結構和豐富的暴露活性中心等特性，有望取代貴金屬作為電催化劑。然而，2D MOFs也存在電荷傳遞速率過低的缺點，需要進行電催化性能的調控，通過調整策略來微調納米尺度的大小，並改善材料的缺陷、調控電子。本節中按照各類調控策略所處尺度，可以分為納米尺度的孔結構調控、亞納米尺度的缺陷調控以及電子尺度的電子調控。

總結與展望

在這篇綜述中，系統綜述了2D MOFs及其衍生物的製備方法、電催化性能調控策略和電催化應用。2D MOFs的製備方法包括自頂向下合成法和自底向上合成法，對其優缺點進行了深入分析。在衍生物的製備方法方面，我們重點介紹了一些典型的合成方法，如熱解法和煅燒法，並討論了其原理和效果。此外，還討論了多尺度孔隙調控策略、缺陷調控和電子調控。最後，討論了2D MOFs及其衍生物在電化學 HER、OER、ORR、CO2RR和NRR中的應用。儘管2D MOFs在電催化領域取得了巨大的進步，但仍有許多困難需要克服：

(1) 每種合成方法都有其缺點和局限性。開發一種簡單的操作方法來合成具有高產率和低成本的2D MOFs是非常可取的。

(2)未來電化學領域如何提高2D MOFs的電導率及其衍生物是一個重要的研究課題。可以通過優化碳缺陷結構並提高衍生碳基材料的石墨化程度。

(3)從實用的角度來看，設計能夠適應各種環境的耐用催化劑更具吸引力。

(4)在目前的研究中，研究人員過於依賴DFT計算定義的「模型」表面的吸附結果，而DFT本身在功能選擇方面存在一些不確定性。

為避免此類問題，應對表面進行嚴格表徵，以確保電極表面在電解過程中不會被重建並保持假設狀態。總之，2D MOFs及其衍生物具有比表面積大、孔隙率高、結構可控等優點，在電催化領域表現出優異的性能。然而，上述進展仍局限於實驗室研究階段。研究人員需要開展進一步的研究，以尋找成本低、製備效率高、耐久性好的2D MOFs及其衍生物，以促進實際應用。

文獻鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854522003721?dgcid=author

作者簡介

管景奇，吉林大學化學學院教授、博士生導師，從事納米簇-單原子材料合成及能源轉化與儲存研究。於2002年和2007年分別獲得吉林大學化學學士和理學博士學位。2012-2013年和2014-2018年分別在加州大學伯克利分校（合作導師：K. Peter C. Vollhardt教授）和大連化學物理研究所（合作導師：李燦院士）從事博士後研究。迄今為止共發表SCI論文180餘篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Coord. Chem. Rev.等期刊上共發表相關SCI論文150餘篇和2個學術專著章節，H因子37。目前擔任《物理化學學報》期刊青年編委。

個人主頁：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/jsxx/39768/jsxx/jsxx.htm

肖麗媛，畢業於曲阜師範大學，獲理學學士學位。現為吉林大學碩士研究生，導師是管景奇教授和王振旅教授。主要研究方向是用於能量轉換和儲存的單核/多核催化劑的合成。目前以第一作者身份在Coord. Chem. Rev.雜誌上發表SCI論文1篇。

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