2022年8月26日，香港城市大學范戰西課題組在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表了題為「Interfacial electric field effect on electrochemical carbon dioxide reduction reaction」的綜述論文。該綜述對CO2電催化還原的雙電層結構、陽離子誘導的界面電場效應、形貌誘導的界面電場效應、表面分子修飾調控的電場效應以及電化學界面目前存在的挑戰進行了概述與評論。
2021年，大氣中二氧化碳（CO2）的濃度達到416.5 ppm，過多的二氧化碳對人類的生存環境構成了巨大的威脅。二氧化碳減排與資源化利用成為全球重大戰略問題。在眾多二氧化碳利用技術中，由可再生電力驅動的電催化CO2還原反應（CO2RR）具有與新能源電場耦合性好、反應綠色高效等優點，可以產生多種具有工業價值的產物，如一氧化碳、甲酸、甲醇，乙烯和乙醇；因而被認為是最具有潛力的轉化技術。但是，CO2RR的實際應用受限於選擇性差和過電位高的問題。區別於催化劑的開發和電解池設計，設計和構築新型的電化學界面開闢了解決上述問題的第三條路徑。深入研究電催化CO2RR的電化學界面，可以為研究CO2RR機理提供關鍵的見解，改善電極電化學界面結構，從而推動CO2RR的進一步發展和實際應用。
典型的CO2RR的反應場所為包含固體帶電電極、液體電解液和氣體反應物的三相界面。這種三相界面涉及到催化劑/電極、電解質和反應物複雜的相互作用。經過長期的發展和優化，經典的雙電層理論，如Gouy-Chapman-Stern 模型，被用來描述CO2RR的電化學反應界面。當通電時，電極表面會帶負電，因而會吸附電解液中的陽離子並排斥陰離子，形成陽離子-電極雙電層結構。雙電層可以分為四個區域，分別是電極表面、內亥姆霍茲層、外亥姆霍茲層和擴散層。離子會根據雙電層的結構形成特定的分布，進而形成一定的電場分布。值得注意的是，這種電場被認為是CO2RR的根本驅動力。因而，所有影響電化學界面的因素都會對界面電場產生影響。特別的，電極形貌、電解質以及電極修飾物對雙電層結構有較大的影響，進而可以改變CO2RR的反應過程。
陽離子效應在CO2RR還原中被廣泛研究。陽離子可能存在以下五種效應：①位阻效應；②重構界面電場；③中間態產物相互作用；④緩衝局部pH；⑤改變溶劑結構。其中，前三種屬於典型的電場相互作用，後面兩種可以歸類於非電場效應。位阻效應是由於陽離子的吸附（包括特異性吸附和靜電吸附）造成的。一方面，陽離子位阻效應可能會占據催化劑的活性位點，從而降低催化劑反應活性；另一方面，陽離子在水相CO2RR中是不可或缺的，其可以穩定部分中間態產物進而啟動CO2RR。界面電場重構取決於陽離子的水合半徑大小和表面濃度。水合半徑越小，吸附在電極表面的陽離子的量越大，因而界面電場越大。常用的鹼金屬陽離子水合半徑大小順序為Li+(H2O)X> Na+(H2O)X> K+(H2O)X> Cs+(H2O)X，所以K+和Cs+離子通常能夠更好的促進CO2RR。中間態產物相互作用是由於電場作用可以減低特定中間態產物和反應步驟的能壘。由於CO2RR部分中間態產物具有一定偶極矩和極化率，因而可以和電場相互作用，從而改變反應路徑。此外，由於靜電吸附的陽離子也可能屏蔽水合氫離子的運動，從而抑制析氫並促進CO2RR。
圖2. CO2RR中基於Gouy-Chapman-Stern模型的雙電層結構示意圖（陽離子作為描述離子）。(A) 無偏壓時的雙電層結構。(B) 在一定偏壓下的雙電層結構及陽離子的相互作用
傳統雙電層理論基於理想平板電極發展而來。該假設認為電極表面是光滑的，且電荷或電場在電極表面的分布是均勻的。然而電極表面客觀上是粗糙的，由於尖端效應的存在，電極表面存在着不同的電場分布。在催化劑/電極的高曲率部分電荷會更加集中，從而吸引更多的陽離子。因此，催化劑/電極上電荷集中的區域會形成較強的局部電場。這種由於形貌而增強的局部電場可以進一步穩定一些中間態產物，進而促進CO2RR。此外，在一些陣列電極上，尖端與尖端之間存在着電場的耦合效應從而進一步加強界面電場強度並促進CO2RR；而且，除去金屬導體外，一些具有高曲率的半導體納米材料也表現出一定的形貌誘導的電場效應。同時，增加電極的粗糙度或使用具有高曲率特徵的催化劑載體（如碳納米管），也可能增強界面電場從而促進CO2RR。
圖3. 界面電場增強的金針催化劑用於CO2RR。(A) 典型金針的掃描電鏡圖像。(B) 電流密度和金針表面K+密度的有限元模擬。(C) 金針、金棒和金顆粒上使用電化學活性面積歸一化的K+的吸附量。(D) 金針、金棒和金顆粒在–0.35 V (versus RHE) 時CO的總電流密度和法拉第效率。(E) 在不同電位下金針（紅色三角形）、金棒（藍色圓點）和金顆粒（黑色圓圈）催化劑上CO的法拉第效率。
分子表面修飾被廣泛用於改善和調控催化劑的性能。客觀上，一些分子存在介電效應，因而可以改變界面電場，從而改變CO2RR的反應路徑。此外，一些分子可以通過改變雙電層結構從而影響電場分布改變CO2RR的反應過程。
圖4. 有機超級鹼修飾的Cu納米顆粒及其CO2RR 性能。(A) 四種有機超級鹼的化學結構。(B) 四種有機超級鹼修飾的銅納米顆粒催化劑上C1產物的法拉第效率。(C) 原始CuNPs和四種有機超級鹼修飾的Cu顆粒催化劑的C2+產物的法拉第效率。(D) 質子化（實線）和去質子化（虛線）有機超級鹼的平面平均電場與僅用溶劑化水分子計算的電場（虛線）比較。垂直的灰色線表示CO分子的中心。(E) CO分子中心高度處質子化DMAN電場的二維圖。白色實心圓和虛線圓分別表示CO和質子在有機超級鹼中的投影位置。
由於電化學三相界面的複雜性，CO2RR電化學界面研究面臨着許多挑戰。主要表現為：（1）界面結構理論的滯後。特別是對於非典型的電化學三相界面結構缺乏深入的研究。（2）電場效應與非電場效應的解耦。當前電場效應和非電場效應關聯與機理有待進一步研究。（3）吸附離子的精準定位有待實現。當前催化劑表面離子的吸附是一個平均值，且多數有依賴於理論模擬，離子的精確吸附位置難以實現表徵。（4）當前尖端效應的研究集中於具有針狀結構的催化劑，其他具有類似尖端電場效應的催化劑有待研究。（5）修飾分子功能的解耦合。分子修飾有多種功能，但其主要功能和機理尚不清楚。
Interfacial electric field effect on electrochemical carbon dioxide reduction reactionJinli Yu, Jinwen Yin, Ruchun Li, Yangbo Ma, Zhanxi Fan*Chem Catal., 2022, DOI: 10.1016/j.checat.2022.07.024
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