Title: Stable Dioxin-Linked Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks (COFs) as Photo-Coupled Electrocatalysts for CO2 ReductionTo be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4864–4871.Author: Meng Lu, Mi Zhang, Chun-Guang Liu, Jiang Liu, Lin-Jie Shang, Min Wang, Jia-Nan Chang, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*二氧化碳的過量排放引發了嚴重的氣候和環境問題，特別是溫室效應和海平面上升高附加值化學品電催化二氧化碳減排（ECR）是利用二氧化碳、減少溫室氣體排放的一種有效方法，也為大規模、長期儲能提供了機會儘管在CO2的電化學轉化方面做了很多努力，但相對較低的效率、選擇性和較差的穩定性仍然是ECR。進一步發展的主要障礙在ECR領域，除了純電能驅動CO2還原外，光電耦合電催化CO2還原（PECR）方法進一步為實現其高活性提供了一種有前景的途徑當與光子能量耦合時，光輻照強烈干擾光敏電催化劑的電子性能，從而改變ECR催化過程和活性然而，該領域的研究是有限的，具有挑戰性。因此，有必要設計和開發新的光耦合電催化劑體系來進一步探索這一新型工藝。PECR催化劑對電能和光能的有效結合提出了要求，同時必須滿足以下要求：1）具有有效的催化活性位點，用於CO2的減排；2）具有高效的光吸收和光電子轉換能力；3）當光照射和電能同時應用時，具有良好的結構穩定性。如圖1所示，在三乙胺（Et3N）的催化下，利用鄰二氟苯與鄰苯二酚之間的芳香親核取代反應將2,3,9,10,16,17,23,24-八羥基金屬酞菁（MPc-8OH，M = Ni，Co，Zn）與四氟鄰苯二甲腈（TFPN）縮合為三個二噁英連接的酞菁COFs，分別命名為NiPc-TFPN COF，CoPc-TFPN COF和ZnPc-TFPN COF。其中TFPN的強吸電子腈基能增強其C–F鍵的親電性，從而提高對MPc-8OH的反應活性。通過MPc-8OH和TFPN在N，N-二甲基乙酰胺（DMA）/均三甲苯(M)/Et3N = 1:1:0.1（V: V: V）的混合液中在150 ℃下加熱3天合成了高結晶度的MPc-TFPN COF（圖1a）。圖2 MPc-TFPN COF的表徵與形貌。(a) NiPc-TFPN COF 的化學穩定性; (b) NiPc-TFPN COF的N2吸附等溫線，插圖是NiPc-TFPN COF的孔徑分布; (c) NiPc-TFPN COF的HRTEM圖像和晶格條紋; (d) NiPc-TFPN COF的元素分布圖。文獻調研發現，大多數先前報道的酞菁COF結構表現出較差的化學穩定性。而MPc-TFPN-COF是由不可逆反應生成的二噁英連接的酞菁COF，將可能具有較高的熱穩定性和化學穩定性。首先通過熱重分析研究了MPc-TFPN-COF的熱穩定性。以NiPc-TFPN COF為例，其可以在氮氣下約400 °C和氧氣下約300 °C仍可以保持穩定。另外，通過將NiPc-TFPN COF在室溫下浸入不同的溶劑中（包括不同的常用有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），四氫呋喃（THF），二氯甲烷（DCM），乙醇（EtOH）和酸/鹼，例如濃HCl（12 M），濃NaOH（12 M）和KHCO3（0.5 M））來考察其化學穩定性。處理後的COF的PXRD沒有發生明顯的變化（圖2a），表明其結構在以上條件下穩定。NiPc-TFPN-COF通過N2吸附的測量孔徑（~1.2 nm）與理論結果一致（圖2b，內插圖）。NiPc-TFPN COF的BET表面積為252.375 m2 g-1。NiPc-TFPN-COF的形貌特徵用高分辨透射電鏡（HRTEM）進行表徵。如圖2c所示，NiPc-TFPN COF顯示出（001）晶面的清晰晶格條紋，也證實了模擬的晶體結構的合理性。能量色散X射線光譜（EDX）分析表明，C，N，O和Ni均勻分布於NiPc-TFPN COF（圖2d）。圖3 MPc-TFPN-COF 的電催化CO2還原性能。(a) MPc-TFPN-COF 和對比催化劑的LSV曲線，(b) CO的法拉第效率計算，電位範圍為-0.5到-1.2 V。插圖是不同COF的FECO和FEH2，(c) 塔菲爾曲線，(d) 部分電流密度和TOF（h-1），(e) Ni/CoPc-TFPN-COF在-0.9 V下的穩定性。黑暗環境中，以CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液（pH = 7.2）作為電解液，在H型電解池（由Nafion®212質子交換膜分隔）中分別測試了NiPc-TFPN-COF、CoPc-TFPN-COF、ZnPc-TFPN-COF和COF-316的ECR活性（圖3）。在ECR實驗中，以還原產物的電流密度（j）和法拉第效率（Faraday efficiency，FE）為評價指標。如線性掃描伏安曲線（LSV）所示（圖3a），所有MPc-TFPN-COF在CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液里均具有較小的起始電位（CoPc-TFPN-COF為-0.42 V，NiPc-TFPN-COF為-0.48 V，ZnPc-TFPN-COF為-0.22 V）。值得注意的是，在低電位（< -0.7 V）和高電位（> -1.1 V）下，CoPc-TFPN-COF的總電流密度（jtotal）高於NiPc-TFPN-COF，而在寬範圍的中等電位（-0.7至-1.1 V）下，NiPc-TFPN COF的性能優於CoPc-TFPN COF。除電流密度外，還研究了ECR的產物選擇性。在-0.5 V到-1.2 V的寬電位範圍對MPc-TFPN COF進行了ECR性能測試，得到了相應的FE值（圖3b）。在整個測試電位範圍內，CO和H2的總FE約為100％，沒有檢測到其他產物。所有性能測試結果在對三個獨立製備的樣品進行測量時具有良好的重現性。測試結果表明，CoPc-TFPN COF和NiPc-TFPN COF均表現出優異的ECR催化活性和選擇性。特別的，對於NiPc-TFPN-COF，在-0.9 V下其最大FECO可達99.8( ± 1.24)%，且CO部分電流密度（jCO）為~14.1 mA cm-2（Ag-1）（圖3b和d）。而對於CoPc-TFPN-COF，在與NiPc-TFPN-COF相同的測試條件下其最大FECO可達96.1( ± 1.25)%，jCO為10.6 mA cm-2。圖4 通過光耦合電催化方法測試NiPc-TFPN COF的PECR性能。(a) 光電耦合電催化測試方法原理圖，(b) NiPc-TFPN-COF在H電池中不同偏壓下的光電流響應曲線，(c) NiPc-TFPN-COF在光照和暗環境下LSV曲線的比較，(d) FECO，(e) NiPc-TFPN-COF在黑暗和光照下的Tafel圖，(f) 在黑暗和光照環境下不同的電位的jCO和TOF。有鑑於此，猜測光照可能會促進酞菁COF催化劑上CO2分子的電化學活化，從而增強其ECR性能。為了驗證這個假設，對MPc-TFPN-COF進行了光偶合電催化CO2還原測試，如圖4a所示。在評估這些光耦合電催化劑的PECR活性之前，在CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液中以不同電勢對COF材料（以NiPc-TFPN COF為例，因為它具有最強的光吸收能力以及最佳的ECR性能）進行了光電流響應測試。實驗結果表明，在光激發下，其電流密度發生明顯增加（圖4b）。別在黑暗和光照條件下測試和比較了NiPc-TFPN COF的LSV曲線（圖4c）。結果發現，NiPc-TFPN-COF在N2飽和的電解液（黑色曲線）中的電流密度相對較低，而在CO2飽和的電解液（藍色曲線）中的電流密度則大大增加，說明CO2有效參與了反應，即發生ECR過程。更重要的是，在光的照射下（紅色曲線），NiPc-TFPN-COF的電流密度得到了進一步的提高（在-0.9 V時，電流密度從~14.1增加到~17.5 mA cm-2）。以上結果表明，在光輔助下，催化劑的ECR活性得到有效提高。為了進一步證明上述結論，測試了在不同電位下光照射對FE的影響。結果發現，當與光耦合時，NiPc-TFPN-COF的FECO在從−0.6到−1.2 V的寬電位範圍內均高於90%，在-0.8 V到-0.9 V的電壓下，最大值FECO幾乎可以達到100%。DFT計算結果表明，在COF催化系統中，Pc分子中的N原子在吸附和活化CO2中起重要作用。對於NiPc-TFPN COF和CoPc-TFPN COF，中心金屬上CO2吸附的自由能遠高於N位（圖5a），因此根據最小能量原理，在ECR的第一步，CO2分子傾向於吸附在NM原子上並被活化。而ZnPc-TFPN COF 上的Zn原子與N位點（NZn）相比，顯示出較低的CO2到*CO2的能壘。因此，對於ZnPc-TFPN COF，在Zn原子上進行第一步CO2活化是更合理的。MPc-TFPN COF上CO2還原過程的吉布斯自由能圖變化如圖5b所示。根據計算結果，NiPc-TFPN-COF吸附的CO2到*COOH的ΔG低於CoPc-TFPN-COF和ZnPc-TFPN-COF，表明NiPc-TFPN-COF可能具有更高的CO2還原活性，這與實驗結果一致。為了從理論上理解光能對電催化劑催化活性的影響，計算了這些酞菁COF催化劑的S1和T1激發態的電子性質。在光照後，NiPc-TFPN COF首先從S0激發到S1狀態，然後通過系間躍遷過程自發轉變為T1狀態（圖5c）。S0和S1之間的能隙為2.05 eV，這與根據UV-vis吸收光譜計算出的帶隙一致，這也證明了計算模型系統的準確性。T1狀態的光學躍遷能量為0.80 eV（相對於基態），表明在光照條件下，酞菁COF催化劑將被激發到更高的能量激發態。除了增強電子從配體到活性中心的轉移外，與基態相比，T1激發態的COF催化劑由於自由能變化減小，更有利於CO2活化為*COOH。這解釋了NiPc-TFPN COF在光照射下表現出更好的ECR活性的內在原因。綜上所述，本文合理設計了一系列高穩定性的二噁英連接的金屬酞菁2D COF。晶體結構表明，MPc-TFPN COF具有高度均勻分散的單一金屬位點，它們配位於酞菁的中心，使這些COFs成為理想的單位點催化劑。首先，系統研究了NiPc-TFPN-COF和CoPc-TFPN-COF的ECR催化性能，結果表明NiPc-TFPN-COF和CoPc-TFPN-COF具有良好的催化活性和選擇性（在-0.9 V vs.RHE時，NiPc-TFPN-COF的FECO = 99.8(± 1.24)%，CoPc-TFPN-COF的FECO = 96.1(± 1.25)%），也表現出超長的循環穩定性（60小時）。更重要的是，通過與光的耦合，其jCO和FECO進一步得到增強（在-0.9 V 時，jCO從14.1 增加到17.5 mA cm-2。在-0.8到-0.9 V時，FECO達到~ 100%，最大FECO的過電位約為100 mV）。機理研究表明，外部施加的光場可以增強酞菁CO中活性位到吸附CO2的電子轉移，有利於CO2的還原。1997. 09 - 2001. 07，東北師範大學化學教育專業，獲理學學士學位。2004. 09 - 2009. 07，東北師範大學化學學院物理化學專業，碩博連讀，獲理學博士學位（導師：蘇忠民教授）。2001. 07 - 2010. 05，東北師範大學化學學院功能材料化學研究所，工程師。2010. 06 - 2012. 05，日本產業技術綜合研究所（AIST）關西中心外國人特別研究員，日本學術振興會（JSPS）博士後（合作導師：徐強研究員）。2012年11月 - 2021，南京師範大學化學與材料科學學院，江蘇省特聘教授，博導。2021 - 至今，華南師範大學化學學院，教育部工程研究中心主任，教授，博導。2017年被教育部評為青年長江學者，華南師範大學/南京師範大學教授，博士生導師。曾獲國家優秀青年科學基金，江蘇省「雙創團隊」領軍人才、江蘇省傑出青年基金、江蘇省「雙創計劃」高層次人才、江蘇省特聘教授、吉林省優秀博士論文，吉林省自然科學三等獎（排名第一），黑龍江省自然科學技術學術成果二等獎（排名第二）等獎勵和人才稱號。1. 多酸基複合材料在能源存儲和轉換中的應用探索；超分子化學NEU｜NEU-cfz
圖文｜蘭亞乾課題組、張文潔
排版 | 陳靖宇
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