氨（NH3）是現代工業中重要的原料之一，全球氨氣生產量達到約2億噸每年，並被廣泛用於化工生產和化肥生產等方面。其中，使用氨氣為原料生產出的氮肥餵養了全球近一半的人口（FAO聯合國糧農組織）。但是，工廠中使用的是Haber-Bosch法生產氨氣，需要消耗大量的化石能源。而且，使用氨氣為原料生產氮肥的工廠集中在發達地區，所以高昂的運輸成本使得氮肥的價格在欠發達地區更高，導致了全球性的糧食危機。因此，科學家們致力於研究能夠以氮氣和水為原料以太陽能為能源在田間分散生產氮肥的固氮光催化劑。
近日，揚州大學的龐歡教授與王天奕博士等人合作，報道了一種具有高催化活性和高穩定性的嵌入片層石墨烯Ce-UiO-66固氮光催化劑（GSCe），並將其作為太陽能氨肥成功運用於水稻培育。
方案1. GSCe是使用水浴法組合對苯二甲酸，鈰離子和片層石墨烯所得到的。然後，GSCe被紫外線所活化，生產用於農作物培育的太陽能氨肥。
圖1. Ce-UiO-66基催化劑的形態特徵。(a) CeMOF顆粒、(b) 片層石墨烯 (d) GSCe顆粒的TEM圖像；(c) 片層石墨烯的AFM圖像；(e-i) GSCe顆粒不同視角的TEM圖像(20°，4次)；(j-n) 模擬出的GSCe顆粒的3D結構。
圖2.CeMOF、CeMOFact、GSCe和 GSCeact的結構表徵。(a) 5-60°和(b) 8-10°區間的樣品和模擬出的Ce-UiO-66結構的XRD圖；(c) 樣品和石墨烯的C K-edge XANES光譜；(d) Ce-UiO-66的晶體結構模型；(e) 樣品的孔隙率；(f) 樣品的照片和UV-vis DRS光譜；(g) Ce-UiO-66塗層ITO玻璃活化前後的照片和SEM照片；(h) 預活化後Ce-UiO-66塗層ITO玻璃的不同角度的C K-edge XANES光譜。
圖3. 光催化固氮過程的理論計算。(a) N2分子的吸附（黑色:C，紅色:O，藍色:N，白色:H）；(b) Ce-UiO-66顆粒活化前後的能量態密度；(c) N2吸附後的電荷密度差；(d)兩條固氮反應路徑計算的N2到NH3的自由能變化圖。
圖4. GSCe光催化劑的光催化性能和能帶結構。(a) 具有不同片層石墨烯含量比例的預活化GSCe產生的NH3的量；(b) 預活化前(CeMOF, GSCe)和預活化後(CeMOFact, GSCeact)樣品產生的NH3的量；(c) 光催化固氮循環實驗結果；(d) CeMOFact和GSCeact在不同波長照射下的UV-vis DRS和表觀量子效率(AQE)；(e) Ce-UiO-66基催化劑的活化的三個階段；(f) 樣品的光學帶隙；(g) 樣品的莫特-肖特基圖；(h) 樣品的VBXPS光譜；(i) 樣品的能帶結構；(j) 樣品的FL光譜；(k) 樣品的羥基自由基表徵EPR光譜。
圖5. 評價GSCe光催化劑作為太陽能氮肥的效果。(a) 水稻種子的發芽和移栽；用(b)標準氮肥溶液、(c)純水和(d)太陽能氮肥溶液灌溉的水稻幼苗的圖像；(e) 水稻幼苗中的全氮和土壤中NH4+含量的變化；(f) 4周後光催化劑的XRD圖譜。
石墨烯的嵌入能夠控制活化並改善光生電子的分離和轉移。嵌入石墨烯的Ce-UiO-66催化劑（GSCe）在波長為365nm的光線照射下顯示高達出9.25%的表觀量子效率並且在7 × 24小時的循環實驗中保持了穩定的性能。而且，GSCe作為太陽能氮肥在水稻培育的實驗中也取得了和標準氮肥相同的效果。本研究建立了一種將石墨烯嵌入光催化劑的策略，該策略能夠控制和利用MOF材料中的鍵的斷裂，為太陽能氮肥的研究提供了新的思路。
論文信息
A Ce-UiO-66 Metal–Organic Framework-Based Graphene-Embedded Photocatalyst with Controllable Activation for Solar Ammonia Fertilizer Production
Sixiao Liu, Zhenyuan Teng, Hang Liu, Tianyi Wang, Qiang Xu, Xiuyun Zhang, Min Jiang, Chengyin Wang, Wei Huang, Huan Pang
Angewandte Chemie International Edition
DOI:10.1002/anie.202207026
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