背景介紹
發展生物煉製工業是緩解石化資源價格波動和斷供風險的有效途徑之一，也是發展循環經濟的主要着力點。然而，生物煉製在工藝經濟性、可持續性和產品質量方面的要求很高。預處理工藝能夠從生物質中分離出高純度木質素或其衍生物，可通過最大限度地提高生物質利用率創造更多價值。其中，有機溶劑預處理可將木質纖維素生物質分離成其主要成分，即纖維素、半纖維素和木質素。然而，不同於水預處理，有機溶劑預處理較為複雜，對成本和能源需求相對較高。
實驗室規模的丙酮有機溶劑分餾已顯示出優異的木質素溶解性能。用丙酮有機溶劑分餾工藝取代乙醇有機溶劑分餾工藝，可防止糖和木質素乙基化的發生，並可通過降低能源需求和投資成本提高可持續性。然而，對於工業生產來說，木質素沉澱和溶劑回收等下游工藝往往伴隨着大量能源消耗，同時，原料的適應性、糖和木質素得率較低的問題也亟待解決。
基於此，荷蘭國家應用科學研究院(TNO)Arjan T. Smit團隊使用工業尺寸的木片在低蒸煮液/木片比下，對溫和的丙酮有機溶劑分餾技術在中試規模上的應用進行了研究。中試規模上的實驗結果與實驗室規模相似，具有良好的單糖轉化率和高脫木素作用，同時，LigniSep工藝允許溶劑蒸發的連續進行，有效避免了木質素沉澱過程中聚集體的形成。
圖文解讀
Fig. 2. Pilot-scale fractionation development over time for beech wood chips fractionated with an L/S ratio comparable to lab-scale processing (P-BEC-1) and a duplicate beech wood fractionation experiment (P-BEC-2 and P-BEC-3) and birch wood (P-BIC), using low L/S ratios.
如Fig. 2b所示，在預汽蒸和加入預熱的溶劑後，混合物的溫度在80-100℃之間。達到初始平衡後，液體中的丙酮含量穩定在55-58% w/w之間(Fig. 2a)。Fig. 2d-i顯示了中試過程中硬木中各級分含量隨反應時間的變化。在分餾過程中，C6聚糖水解成可溶性寡糖和單糖的量始終保持在相對較低水平(Fig. 2d，e)。糖降解為羥甲基糠醛的量很少，且在反應150 min後仍低於原料C6聚糖的0.3% w/w，同時未檢測到乙酰丙酸的生成。相比之下，C5聚糖的水解過程(Fig. 2g)則進行得較快(除P-BEC-3外)。反應50 min後，P-BEC-1、P-BEC-2和P-BEC-3低聚糖的平均組成為82%木聚糖、7%半乳糖、4%葡萄糖、4%鼠李糖、3%甘露糖和1%阿拉伯糖；反應結束時，平均組成為69%木聚糖、9%半乳糖、10%葡萄糖、3%鼠李糖、7%甘露糖和2%阿拉伯糖。如Fig. 2h所示，在反應20 min後，C5單糖含量迅速增加，可能是由於反應溫度升高和所溶解的寡糖的水解(Fig. 2g)。對於山毛櫸木片而言，C5單糖降解為糠醛的比例穩步上升至11-13% w/w(Fig. 2i)。P-BIC的糖降解速率略高，與C5單糖和木質素溶解速率相匹配。
Fig. 4. Lignin precipitation yield using dilutive and LigniSep precipitation methods at lab and pilot scales.
如Fig. 4所示，在丙酮有機溶劑木質素的相對極性等作用下，中試規模中木質素的產量較低(67-74%)。LigniSep工藝中的溶劑蒸發過程導致製漿液的濃縮而非水的稀釋。由於實驗室規模中，丙酮濃度較低且木質素濃度較高，採用LigniSep工藝獲得了的木質素產量最高(Fig. 4)。在L-BEC和L-BIC製漿廢液中，不溶於水的木質素含量分別占從山毛櫸和樺木中溶解的木質素總量的92%和88%。使用尺寸排阻色譜法(SEC)測定摩爾質量分布，發現L-BEC的重均分子量高於P-BEC-3，分別為2940 g/mol和2780 g/mol。31P核磁共振分析顯示，與P-BEC-3相比，L-BEC具有更高的脂肪族羥基含量(分別為2.3和1.9 mmol OH/g絕干木質素)和稍低的5-取代羥基含量(分別為2.3和2.4 mmol OH/g干木質素)。
Fig. 6顯示了分餾產物在回收紙漿、水解產物、水洗液和木質素中的分布情況(以g/100 g初始絕干原料計)。由於實驗室規模中，木片原料粒徑較小，因此所使用的液體較少(Fig. 6b)。大部分溶解的組分以水解產物的形式存在於製漿液中(Fig. 6c)。在紙漿水洗過程中，洗滌液中僅產生少量殘留產物(Fig. 6d)。從水洗液中蒸發丙酮後，收集到少量木質素沉澱。這部分木質素分別僅占山毛櫸和樺木中分離出的總木質素的1%和2%(Fig. 6e)。在實驗室規模中，使用低製漿液稀釋比進行木質素沉澱時，獲得的沉澱木質素產量較高，同時水解產物產量較低(Fig. 6b)。如Fig. 6f所示，下游加工和設備清洗導致產物的少量損失。
Fig. 6. Feedstock component yield in the isolated solid pulp (A), hydrolysate (C), water wash liquid (D), isolated solid lignin (E), components missing in the total mass balance (F), and mass of obtained processing liquids, expressed in kg/kg processed dry feedstock (B).
總結
作者利用溫和的丙酮有機溶劑分餾技術和LigniSep工藝對山毛櫸和樺木木質纖維素進行了實驗室規模及中試規模的對比研究。發現與實驗室規模相比，中試規模分餾獲得的山毛櫸木質素具有相似的結構特徵，分離的木質素中含有低濃度的灰分和糖。在兩種規模的研究中，纖維素均得到良好回收，C5聚糖和木質素均被有效溶解。中試規模允許使用工業尺寸的木片原料並在低液固比下進行。該研究為木質纖維素分餾的工業化進程提供了參考。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c01425
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