紫外光電探測器由於其廣泛的應用，在光通信、導彈跟蹤、火災報警等方面受到了廣泛的關注。寬禁帶金屬氧化物半導體材料因其獨特的光電性能和良好的穩定性，已成為高性能紫外光電探測器的研究重點。
近日，東北林業大學馮偉教授團隊首次探索了基於In2O3微米棒的光電化學型紫外光電探測器的光電性能。採用水熱—退火法合成了In2O3微米棒(MRs)。In2O3微米棒光電化學型光電探測器(In2O3MR PEC PD)具有良好的紫外光響應，顯示出高達21.19 mA/W的響應率和2.03×1010Jones的探測值，超過了大多數水系光電化學型紫外光電探測器。此外，In2O3MR PEC PD在365 nm照射下具有良好的多循環和長期穩定性。結果表明，In2O3在高性能光電化學型紫外光電探測器中有很大的應用前景。相關研究成果以標題「MOF-Derived In2O3 Microrods for High-Performance Photoelectrochemical Ultraviolet Photodetectors」發表於ACS Applied Materials & Interfaces。
本文中，通過水熱合成中間體MIL-68(In)後退火中合成了In2O3MRs。圖1a MIL-68(In)的熱重分析(TGA)曲線顯示MIL-68(In)樣品在500℃空氣中退火後完全分解轉化為In2O3。圖1b顯示，MIL-68(In)的XRD圖譜與文獻報道的結果一致，表明成功合成了MIL-68(In)。退火後樣品的XRD譜圖中所有峰均對應於立方相In2O3(JCPDS no.06-0416)，沒有檢測到額外的雜質峰，表明MIL-68(In)退火後成功形成了In2O3。圖1c用紫外-可見光譜測定了In2O3樣品的光吸收性能。In2O3樣品在200-400 nm區域具有較強的光吸收，表明其在紫外光電探測器中的潛在應用。通過掃描電鏡(SEM)觀察MIL-68(In)和In2O3樣品的形貌，如圖1 d-g所示。MIL-68 (In)樣品具有典型的微米棒結構，表面光滑(如圖1d-e)。而從圖1f-g中可以看出，退火後的In2O3MRs表面變得粗糙，尺寸略有減小，這是由於退火時MIL-68(In)中堵塞在通道中的DMF蒸發和有機配體分解所致。如圖1h所示，從TEM圖像上看，In2O3MRs的粗糙表面是多孔的。圖1i中，高分辨圖像顯示出0.29 nm的晶格間距，這與立方相In2O3(222)面的XRD結果一致。
圖1MIL-68(In) andIn2O3MRs的表徵
本文研究了施加偏壓對In2O3MRs PEC PD(1 mg/cm2)光響應性能的影響。圖2a的In2O3MRs PEC PDs (1 mg/cm2)的陽極線性掃描伏安法(LSV)測量結果顯示，In2O3MRs PEC PD的光響應強烈地依賴於施加的偏置電壓。為了進一步定量研究外部偏置電壓的影響，在0 ~ 0.8 V的一系列外部偏置電壓下，在365 nm的脈衝模式下照射In2O3PEC PD。圖2b和2c分別為不同偏壓下電流密度-時間(I-t)曲線和光電流密度曲線(Iph, Iph=Ii- Id，其中Ii和Id分別表示有光照和無光照時的電流密度)。如圖2c所示，在0V偏置電壓下，在365 nm照射下可以觀察到光響應，說明In2O3MRs PEC PD具有自供電能力。當偏置電壓從0增大到0.6 V時，Iph信號從2.15 μA/cm2迅速增加到129.87 μA/cm2，當偏置電壓大於0.6 V時，Iph接近飽和。由於對紫外光有較強的吸收，In2O3MRs在365 nm照射下能產生豐富的光生載流子。外加偏置電壓可以加速PEC過程中的載流子傳輸和抑制載流子重組，從而產生更高的光響應。當偏置電壓大於0.6 V時，載流子輸運接近飽和，光吸收和光生載流子數量主導了In2O3MRs光陽極的PEC過程，導致了飽和的光響應。同時，通過施加大於0.6 V的偏置電壓，暗電流急劇增加。雖然In2O3MRs PEC PD具有自供電能力，但對應的光響應比0.6 V時低得多。因此，0.6 V是In2O3MRs PECPD的最佳偏置電壓。
圖2 偏壓對In2O3MRs PEC PD光響應性能的影響
通過不同波長的光的照射對In2O3MRs PEC PD的光譜光響應行為進行評估，包括365、455、525、630和850 nm，功率強度從Ⅰ級到Ⅴ級(詳細信息見表S1)。如圖3a所示，在365 nm照射下，可以觀察到典型的開關行為，在455 nm處明顯減弱，在525 ~ 850 nm處完全消失。在365和455 nm照射下，Iph隨功率強度從Ⅰ級到Ⅴ級逐漸增大(詳見圖S8和表S3)，這是由於光照功率強度越高，光生載流子越多。波長選擇性較好，365 nm下的Iph為39.42 μA/cm2(1.86 mW/cm2,Ⅰ)，比455 nm照射時的1.97 μA/cm2高20倍。為了進一步評價In2O3MRs PEC PD的光響應特性，計算了響應率(R)和探測值(D*)，分別如圖3b和3c所示。Ⅰ級光強下R365 nm和R455 nm分別為21.19 mA/W和1.02 mA/W(詳見表S4)。通過紫外/可見響應值比(R365 nm/R455 nm)定量評價光譜光響應行為。In2O3MRs PEC PDs的紫外/可見響應值比為20.77。In2O3MRs PEC PD在365 nm照射下表現出高的探測值2.03×1010Jones(級別Ⅰ，詳細信息見表S5)。In2O3MRs PEC PD的光響應性能超過了最近報道的水性PEC UV PD和幾種固態PDs。
響應速度和穩定性是決定光電探測器實際應用潛力的另外兩個重要因素。如圖4a所示，In2O3MRs PEC PD的上升時間和衰減時間tr和td分別為0.5和1.1 s，與一些基於金屬氧化物的PEC UV PD相當(更多詳細信息見表S6，支持信息)。圖4b顯示了在365 nm脈衝模式照射下In2O3MRs PEC PD的多循環和長期穩定結果。In2O3MRs PEC PD具有高度重複性的開關行為。光照100次後，新鮮樣品的Iph由34.92 μA/cm2降至32.46 μA/cm2，保持初始值的92.96%，表明In2O3MRs PEC PD具有良好的多循環穩定性。3個月後，Iph下降到28.83 μA，保持了初始值(34.92 μA/cm2)的82.6%，表明In2O3MRs PEC PD具有良好的長期穩定性。In2O3MRs PEC PD的長期穩定性優於大多數報道的PEC PD，如SnO2納米顆粒(一個月後保留72.4%),BP納米片(一個月後保留17%),Bi量子點(一個月後保留43%)。此外，In2O3MRs PEC PD在儲存90天後仍表現出有效的轉換行為，進一步表明其良好的長期穩定性。
圖4In2O3MRs PEC PD的響應速度和穩定性
MOF-Derived In2O3microrods for High-performance photoelectrochemical ultraviolet photodetectors, 2022, ACS Applied Materials & Interfaces,
原文鏈接
https://doi.org/10.1021/acsami.2c09968
馮偉，東北林業大學教授、博士生導師。2006-2017年在哈爾濱工業大學學習並獲得學士、碩士和博士學位（導師：胡平安教授）。2015-2016年在美國萊斯大學進行博士聯合培養（導師：Prof. Jun Lou）。主要從事納米光電材料、光驅動儲能器件和柔性仿生器件等領域的研究。迄今為止，在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等國際著名期刊發表SCI論60餘篇，引用次數達3600餘次，H因子值為25；獲得黑龍江省高校科學技術獎一等獎1項（排名第三位），授權國家發明專利6項，出版學術專著1部，參與出版英文學術專著1部。擔任Materials、Molecules和Frontiers in Materials期刊的客座編輯。https://www.x-mol.com/groups/wfeng相關進展
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